绿色化学导论

第一章 概述
1.1
锂电池(Lithium Battery)分为锂一次电池（又称锂原电池Primary LB)，与锂二次电池(Rechargeable LB)。锂二次电池分为金属锂二次电池、锂离子电池与锂聚合物电池。锂原电池的研究开始于20世纪50年代，在70年代实现了军用与民用。后来基于环保与资源的考虑,研究重点转向可反复使用的二次电池。锂金属二次电池研究只比锂原电池晚了十年,它在80年代推出市场。1991年6月，日本索尼公司推出第一块商品化锂离子电池，从此锂离子电池开始广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机、MP3、MP4、便携摄像机等便携式电子产品，并随着这些产品在全球的普及，锂离子电池的市场需求一直保持相当高的增长速度。锂电池正极材料已经从单一的钴酸锂材料，发展到钴酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂等材料齐头并进的阶段。目前，锂离子电池正极材料已成为制约我国高性能锂离子电池发展的瓶颈。另外，在锂电池正极材料研究方面所取得的进展，表明锂离子电池正极材料市场的广阔前景。
随着LiCoO2的商业化，各种类型的正极材料研究广泛展开。其中，容量较高的材料包括：具有稳定尖晶石型结构的LiMn2O4和能嵌脱70%锂的LiNiO2。但尖晶石LiMn2O4相对容量较低，同时高温下由于锰的溶解会造成性能下降；而LiNiO2存在安全问题。为了解决这些问题，LiCoO2、LiMn2O4和LiNiO2三种材料的有点被整合在三元材料Li(Ni, Co,Mn)O2中。
2.2
2.2.1 LiCoO
为了在小空间释放出更高的能量，LiCoO2正朝着高电压，高压实密度的方向发展。高电压下将有更多的锂离子从晶体中可脱出，但锂的大量脱出而破坏了晶体结构从而影响电池的循环性能和安全性能。在高电压充放电条件下，LiCoO2循环性能变差，容量衰减快。其原因主要是高脱锂状态材料发生相变、晶格失氧，造成结构不稳定性。电池循环性能变差，热稳定性变差，限制了LiCoO2在大型锂离子电池的应用。
钴酸锂作为第一代商品化的锂电池正极材料是目前最成熟的正极材料，在短时间内，特别是在通讯电池领域还有不可取代的优势。但是其价格昂贵、容量几乎发挥到了极限、资源紧缺、安全性差等缺陷使其被替代的可能性很大。
2.2.2 LiNiO
镍酸锂具有与钴酸锂相似的层状结构，Ni资源比Co资源丰富便宜，对环境污染也较小。但其本身还存在许多问题，如材料性能的重现性差。主要原因在于Ni2+极易占据锂的位置，阻止锂离子扩散，使可逆比容量降低。另外，LiNiO2热稳定性差，充/放电时活性材料结构变化带来的比容量衰减（循环性能较差）问题也比较突出。
层状锰酸锂为克服结构不稳定性的缺点，一般采用掺杂改性的方法来抑制层状 向尖晶石相转变。目前发现掺杂Al、Co、Ni、Cr、V、Ti、Mo、Nb、Mg、Zn、Pd等元素有助于层状LiMnO2的结构稳定性。
2.3
富锂正极材料xLi2MnO3·（1-x）LiMO2（M=Ni，Co，Mn）由Li2MnO3和LiMnO2两种组分按不同比例复合而成。研究中发现富锂基正极材料Li1+xM1-xO2除了结构复杂，充放电机理也存在争议，其首放效率、倍率性能、高温性能、全电池性能、长期循环性能和充放电循环过程放电电压平台衰减方面也存在诸多问题需要解决。
Key Words:Lithium-ion Battery,anode,LiNi1-x-yCoxMnyO2
前言
随着能源危机和环境污染等问题的日益突出，开发可持续新能源，建设低碳社会成为当务之急。锂离子电池作为一种新型高能绿色电池备受关注。对于锂离子电池而言，其主要构成材料包括正极、负极、电解液、隔离膜、外包装组成。在锂离子电池产品中，正极材料占据着最重要的地位，正极材料的好坏直接决定了最终锂离子电池产品的性能指标。在锂离子电池正极材料中，目前普遍使用的是锂金属氧化物LiMO2(M=Co,Ni,Mn)，其代表材料主要为钴酸锂（LiCoO2）和镍钴铝酸锂（NCA）、三元镍钴锰（NCM）材料；尖晶石材料LiMn2O4；橄榄石结构的磷酸亚铁锂LiFeO4。而镍钴锰三元正极材料是一种性能优良的锂离子电池正极材料，无论从原料的价格、材料的电化学性能，以及材料的安全性能和对环境的友好等方面来讲都有取代传统的正极材料的趋势。
2.1
锂电池始于20世纪10年代G.N.Lewis的开拓性工作。而第一颗Li/(CF)n锂一次电池在20世纪70年代销售，其正极材料(CF)n是一种可钳脱锂的氟和碳的化合物。1973年，日本成为首个Li/MnO2电池商业化的国家，该电池由于使用有机溶剂代替水溶剂而使工作电压高达3V，很快得到普遍认可。
1.3.3
锂离子电池液体电解质一般由非水有机溶剂和电解质锂盐两部分组成。电解质的作用是在电池内部正负极之间形成良好的离子导电通道。
1.3.4
隔膜位于圆形电极片和负极金属之间，起到分离正、负极材料的作用，允许锂离子通过，而阻止电子在隔膜中通过，从而有效的保护了锂离子电池内部正、负极因接触而短路。
第二章 锂离子电池正极材料简介
1.2
电极反应如下：
正极：
（1-1）
负极：
（1-2）
总反应:
（1-3）
在电池充电过程中，Li+从正极脱出，释放一个电子，Co3+氧化为Co4+；Li+经过电解质入碳负极，同时电子的补偿电荷从外电路转移到负极，维持电荷平衡；电池放电时，电子从负极流经外部电路到达正极，在电池内部，Li+向正极迁移，嵌入到正极，并由外电路得到一个电子，Co4+还原为Co3+。在锂离子电池的充电过程中，嵌入负极材料的锂离子越多，充电容量就越高，同样在放电过程中，回到正极的锂离子越多相对应放电容量就会越高。
层状镍钴锰复合正极材料是一种极具发展前景的材料，与LiCoO2、LiNiO2、和LiMnO2相比，具有成本低、放电容量大、循环性能好、热稳定性好、结构稳定等优点。1999年Liu等人首先提出不同组分的三元层状Li(Ni, Co,Mn)O2材料，NCM比分别为721、622和523，之后2001年由Ohzuku和Makimuura提出Ni和Mn等量的Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2材料。三元材料通过Ni-Co-Mn的协同效用，结合了三种材料的优点：LiCoO2的良好循环性能，LiNiO2的高比容量和LiMnO2的高安全性及低成本等，已成为目前最具有发展前景的新型锂离子电池正极材料之一。
1.3
锂离子电池主要有正极、负极、隔膜、电解液和外包装组成。
1.3.
锂离子电池正极材料一般为含锂的过渡族金属氧化物或聚阴离子化合物。因为过渡金属往往具有多种价态，可以保持粒子嵌入和脱出过程中的电中性；另外，嵌锂化合物具有相对于锂的较高的电极电势，可以保证电池有较高的开路电压。目前商品化的锂离子电池中正极普遍采用插锂化合物。
为了改善LiMn2O4的高温循环性能与储存性能，也尝试了多种元素掺杂和包覆，经过表面改性的LiMn2O4将是最有希望应用于动力型锂离子电池的正极材料之一。
2.4.2 5V
LiNi0.5Mn1.5O4为立方尖晶石结构，LiNi0.5Mn1.5O4高的工作电压带来的高能量，充放电过程中稳定的结构都能满足当今电子产品和电动汽车对锂电池提出的高能量密度和更好的安全性的要求。由于5V基材料对电解液的要求较高，所以5V材料的应用也有待于电解液性能的进一步提高。
关键词：锂离子电池，正极，LiNi1-x-yCoxMnyO2
ABSTRACT
Lithium-ion batteries have high voltage,high specific energy,light weight,small size,low self-discharge,longlife and many other advantages,so the applicationspace can be further expanded.Among them,the cathode material is a key factor in the cost and performance ofbattery.For this reason,research new cathode material becomes the current research focus.Among them,with layered structure LiNi1 -x - yCoxMnyO2cathode material due to the ternary coordination effect of good show high specific capacity and good cycle performance and safety of higher advantages,will become the next generation of lithium ion batteryof strong competitive products,having the trend of replacingthe traditional anode material.
对于富锂正极材料来讲通过对材料的掺杂和表面处理可以较好地提高材料的首轮效率、循环性能等。常用的掺杂离子有Mg2+、Al3+、Cr3+、Mo6+、Ti4+等；表面改性常用表面包覆物质有：金属氧化物、磷酸盐类、氟化物、碳、金属单质、电聚合物；但对循环过程放电电压平台降低的问题却很难改进。
2.
2.4.1
LiMn2O4原料因其储存丰富、价格低廉、极易合成等优点被誉为动力性锂离子电池正极材料最理想的正极材料之一。LiMn2O4在充放电过程特别在高温下（55℃以上）锰酸锂的比容量衰减比较大，严重阻碍了锰酸锂作为锂离子电池正极材料的应用。
为了尽可能提高比容量和容量保持能力，使大量锂脱出后仍能保持结构的稳定，降低首轮不可逆容量，人们进行了大量的参杂研究工作。常见几种参杂元素（M=Co，Mn，Al，Fe，Ti，Ga，Mg等）形成LiNi1-yMYO2（0<y<1）。
2.2.3 LiMnO
锰酸锂是紧随钴酸锂之后研制而成的锂电池正极材料，通过多年的研究，材料性能得到较大改善。较高的安全性，低廉的价格，使其在动力电池领域有广阔应用前景。但是其较低比容量、较差循环性能使其应用受到了较大限制。在充放电循环过程中，层状LiMnO2正极材料会转化为更加稳定的பைடு நூலகம்化尖晶石Li2Mn2O4,从而造成可逆容量迅速衰减。
摘要
锂离子电池具有电压高、比能量高、质量轻、体积小、自放电小、寿命长等众多优点，应用空间得以进一步拓展。其中，正极材料是影响电池成本与性能的一个关键因素。为此，研究新型的正极材料成为当前的研究热点。其中，具有较低成本的层状结构LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料由于良好的三元协同效应而表现出比容量高、循环性能好和安全性高等优势，将成为下一代锂离子电池强有力的竞争产品，有取代传统的正极材料的趋势。
随着20世纪70年代一次电池中具有可嵌锂的层状结构的(CF)n正极材料的发现，大量研究集中于寻找同时具有高电导和高电化学反应活性的可嵌型化合物上。1989年，加拿大的Moli Energy公司开发了以MoS2作为正极材料的金属锂二次电池，但锂负极的枝晶生长会带来诸如内部短路和燃烧等安全问题。
除了电势较低的硫化物，一些氧化物也曾被考虑用作锂电池的正极材料，但都未能实现商业化。直到1991年，以LiCoO2为正极和碳负极的锂二次电池成功商业化后，引发了大量关于正极材料的研究。LiCoO2作为正极时，负极的碳通过锂离子的嵌入形成LixC6化合物，因而避免了金属锂做负极带来的枝晶生长所引起的内部短路问题。
2.
聚阴离子正极材料由于具有稳定的聚阴离子框架结构而表现出优良的安全性能，好的耐过充性能和循环稳定性；但共同缺点是导电率偏低，不利于大电流充放电。因此，提高聚阴离子正极材料的电导率是这类材料研究应用所面临的共同问题。常见的聚阴离子体系有磷酸盐体系、硅酸盐体系、硫酸盐体系等。
第三章 三元正极材料
3.1
1.3.
根据负极与锂反应的机理可以把众多的负极材料分为三大类：插入反应电极、合金反应电极和转化反应电极。其中插入反应电极主要是指碳负极、TiO2基负极材料；合金反应电极具体是指锡或硅基的合金及化合物；最后一类转化反应电极具体是指通过转化反应而对锂有活性的金属氧化物、金属硫化物、金属氢化物、金属氮化物、金属磷化物、金属氟化物等。目前负极主要集中在碳负极、钛酸锂以及硅基等合金类材料。实验室中采用金属锂片作为负极。