分析化学第06章电化学3解析
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⑶第三类电极
氧化-还原电极
7
第一类电极
将金属插入含有该金属离子的溶液中，或吸附 了某气体的惰性金属插入含有该元素离子的溶 液中构成的电极是第一类电极。 如： 铜电极 Cu2+ (a)＋2e－ = Cu 氢电极 2H2O ＋ 2e－ = H2（g）＋ 2OH－(a) 卤素电极 Br2（l）＋2e－ = 2Br－(a) 钠汞齐电极 Na+(aNa+) ︱Na(Hg)(aNa(Hg))
Ag2O(s)+H2O+2 e→2Ag(s)+2OH-(a-)
Ag2O+2H+(a+)+2e→2Ag(s)+H2O
15
第三类电极 第三类电极是氧化－还原电极，在这类电极 的溶液中，含某种元素的两种不同氧化态， 电极物质只起导电作用。
例如： 含有Fe3＋和Fe2＋的溶液中： 电极表达式: Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt 电池反应式: Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2)
电池反应： Zn CuSO4 Cu ZnSO4 4
使外加电动势的正极与电池的正极，负极与电池 负极相联。 若E >E外，则电池对外放电，其反应为： 正极反应： Cu2＋＋2e → Cu 负极反应： Zn －2e → Zn2＋ 电池反应： Zn ＋Cu2＋→ Zn2＋＋Cu
若E < E外，则外加电动势对电池充电，其反应为： 阳极反应： Cu－2e → Cu2＋ 阴极反应： Zn2＋ ＋2e → Zn 电池反应： Zn2＋ ＋Cu→ Zn＋Cu2＋ 以上的可以看出铜锌电池的电极反应是可逆的 5
二、可逆电池与不可逆电池
可逆电池的必要条件： 化学反应必须可逆；即充电与放电反应
互为逆反应 能量转换必须可逆，即通过电池的电流
无穷小； 电池中其他过程可逆
三个条件缺一不可
6
可逆电极的类型
⑴第一类电极
金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极
⑵第二类电极
金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极
气体电极 (gas electrode) 氧电极 卤素电极
9
第一类电极及其反应
电极
电极反应
Mz+(a+)|M(s) H+ (a+)|H2(p),Pt OH-(a-)|H2(p),Pt H+(a+)|O2(p),Pt OH-(a-)|O2(p),Pt Cl- (a-)|Cl2(p),Pt
Na+(a+)|Na(Hg)(a)
13
例如：锑－三氧化二锑电极
在酸性环境中：H＋(a)∣Sb2O3（S）∣Sb Sb2O3 (s)＋6e-＋6H＋(a) → 2Sb ＋3H2O 在碱性环境中：OH-(a)∣Sb2O3（S）∣Sb Sb2O3(s) ＋6e－＋3H2O → 2Sb＋6OH－(a)
H ,Sb2O3 / Sb
H ,Sb2O3 / Sb
8
金属电极（metalic electrode）
正极Cu：2＋C＋uS2Oe4(→溶C液u)|Cu(s) 负极Cu：→CuC(us2)＋|＋C2ueSO4(溶液)
汞齐电极 (amalgam electrode) Na+(a+)| Na(Hg)(a) Na+(a+)+Hg(l)+e →Na(Hg)(a) 氢电极
10
第二类电极(标准电极或参比电极)
包括金属－难溶盐电极和金属－难溶氧 化物电极。 1.将金属的表面覆盖一层该金属的难溶
盐，插入含有该难溶盐负离子的溶液中 就构成了金属－难溶盐电极。
11
如： 甘汞电极 Hg2Cl2 (s) ＋ 2e- → 2Hg(l) ＋ 2Cl-(a)
12
2.将金属的表面覆盖一层该金属的难溶氧化 物，并插入含有H＋或OH－的溶液中，就构 成了金属－难溶氧化物电极。
写出下列电池所对应的化学反应
1.(Pt) H2(g, pθ) ︱H2SO4(m) ︱HgSO4(s)-Hg(l)
2.(Pt)︱Sn4＋(m1),Sn2＋(m2)‖Tl3＋(m3),Tl＋(m4) ︱(Pt)
3.Ag-AgCl(s) ︱CuCl2(m) ︱Cu(s) 4.(Pt) H2 (g, pθ)︱NaOH (m)︱HgO(s)-Hg(l)
Mz+(a+)+ze- →M(s) 2H+(a+)+2e- →H2(p) 2H2O+2e- →H2(p)+2OH-(a-) O2(p)+4H+(a+)+4e- →2H2O O2(p)+2H2O+4e- →4OH-(a-) Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-) Na+(a+)+nHg+e- →Na(Hg)n(a)
16
三、电池的书面表示法
1. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。
2.“|”表示相界面，（有时也用逗号）这类界面 包括电极与溶液的界面，一种溶液与另一种溶液 的界面，或同一种溶液但两种不同浓度之间的界面。
3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。
4.要注明温度，不注明就是298.15 K；要ຫໍສະໝຸດ Baidu明 物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。
2
第五节 原电池
主要内容
可逆电池和可逆电极 电动势的测定 可逆电池的书写方法及电动势的取号 可逆电池的热力学 电动势产生的机理 电极电势和电池的电动势 浓差电池和液体接界电势的计算公式 电动势测定的应用 生物电化学
第五节 原电池
导线
导线
一、化学反应与电池
负极（锌电极）： Zn Zn2 2e
正极（铜电极）：Cu 2 2e Cu
1
写出下列电池所对应的化学反应
Sn (s)︱SnSO4 (m1)‖H2SO4 (m2)︱H2 (g,Pθ)(Pt)
Cd (s) ︱Cd2＋(m1) ‖HCl(m2)︱H2 (g,Pθ) (Pt) (Pt)︱Fe3＋， Fe2＋ ‖Hg22＋︱Hg (l)
Pb-PbSO4 (s)︱K2SO4 (m1)‖KCl(m2)︱PbCl2-Pb(s)
RT 6F
ln
1 aH
6RFT ln a OH ,Sb2O3 / Sb
OH ,Sb2O3 / Sb
OH
14
第二类电极及其反应
电极
电极反应
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)
H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)
AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-)
5. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电
氧化-还原电极
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第一类电极
将金属插入含有该金属离子的溶液中，或吸附 了某气体的惰性金属插入含有该元素离子的溶 液中构成的电极是第一类电极。 如： 铜电极 Cu2+ (a)＋2e－ = Cu 氢电极 2H2O ＋ 2e－ = H2（g）＋ 2OH－(a) 卤素电极 Br2（l）＋2e－ = 2Br－(a) 钠汞齐电极 Na+(aNa+) ︱Na(Hg)(aNa(Hg))
Ag2O(s)+H2O+2 e→2Ag(s)+2OH-(a-)
Ag2O+2H+(a+)+2e→2Ag(s)+H2O
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第三类电极 第三类电极是氧化－还原电极，在这类电极 的溶液中，含某种元素的两种不同氧化态， 电极物质只起导电作用。
例如： 含有Fe3＋和Fe2＋的溶液中： 电极表达式: Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt 电池反应式: Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2)
电池反应： Zn CuSO4 Cu ZnSO4 4
使外加电动势的正极与电池的正极，负极与电池 负极相联。 若E >E外，则电池对外放电，其反应为： 正极反应： Cu2＋＋2e → Cu 负极反应： Zn －2e → Zn2＋ 电池反应： Zn ＋Cu2＋→ Zn2＋＋Cu
若E < E外，则外加电动势对电池充电，其反应为： 阳极反应： Cu－2e → Cu2＋ 阴极反应： Zn2＋ ＋2e → Zn 电池反应： Zn2＋ ＋Cu→ Zn＋Cu2＋ 以上的可以看出铜锌电池的电极反应是可逆的 5
二、可逆电池与不可逆电池
可逆电池的必要条件： 化学反应必须可逆；即充电与放电反应
互为逆反应 能量转换必须可逆，即通过电池的电流
无穷小； 电池中其他过程可逆
三个条件缺一不可
6
可逆电极的类型
⑴第一类电极
金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极
⑵第二类电极
金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极
气体电极 (gas electrode) 氧电极 卤素电极
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第一类电极及其反应
电极
电极反应
Mz+(a+)|M(s) H+ (a+)|H2(p),Pt OH-(a-)|H2(p),Pt H+(a+)|O2(p),Pt OH-(a-)|O2(p),Pt Cl- (a-)|Cl2(p),Pt
Na+(a+)|Na(Hg)(a)
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例如：锑－三氧化二锑电极
在酸性环境中：H＋(a)∣Sb2O3（S）∣Sb Sb2O3 (s)＋6e-＋6H＋(a) → 2Sb ＋3H2O 在碱性环境中：OH-(a)∣Sb2O3（S）∣Sb Sb2O3(s) ＋6e－＋3H2O → 2Sb＋6OH－(a)
H ,Sb2O3 / Sb
H ,Sb2O3 / Sb
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金属电极（metalic electrode）
正极Cu：2＋C＋uS2Oe4(→溶C液u)|Cu(s) 负极Cu：→CuC(us2)＋|＋C2ueSO4(溶液)
汞齐电极 (amalgam electrode) Na+(a+)| Na(Hg)(a) Na+(a+)+Hg(l)+e →Na(Hg)(a) 氢电极
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第二类电极(标准电极或参比电极)
包括金属－难溶盐电极和金属－难溶氧 化物电极。 1.将金属的表面覆盖一层该金属的难溶
盐，插入含有该难溶盐负离子的溶液中 就构成了金属－难溶盐电极。
11
如： 甘汞电极 Hg2Cl2 (s) ＋ 2e- → 2Hg(l) ＋ 2Cl-(a)
12
2.将金属的表面覆盖一层该金属的难溶氧化 物，并插入含有H＋或OH－的溶液中，就构 成了金属－难溶氧化物电极。
写出下列电池所对应的化学反应
1.(Pt) H2(g, pθ) ︱H2SO4(m) ︱HgSO4(s)-Hg(l)
2.(Pt)︱Sn4＋(m1),Sn2＋(m2)‖Tl3＋(m3),Tl＋(m4) ︱(Pt)
3.Ag-AgCl(s) ︱CuCl2(m) ︱Cu(s) 4.(Pt) H2 (g, pθ)︱NaOH (m)︱HgO(s)-Hg(l)
Mz+(a+)+ze- →M(s) 2H+(a+)+2e- →H2(p) 2H2O+2e- →H2(p)+2OH-(a-) O2(p)+4H+(a+)+4e- →2H2O O2(p)+2H2O+4e- →4OH-(a-) Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-) Na+(a+)+nHg+e- →Na(Hg)n(a)
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三、电池的书面表示法
1. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。
2.“|”表示相界面，（有时也用逗号）这类界面 包括电极与溶液的界面，一种溶液与另一种溶液 的界面，或同一种溶液但两种不同浓度之间的界面。
3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。
4.要注明温度，不注明就是298.15 K；要ຫໍສະໝຸດ Baidu明 物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。
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第五节 原电池
主要内容
可逆电池和可逆电极 电动势的测定 可逆电池的书写方法及电动势的取号 可逆电池的热力学 电动势产生的机理 电极电势和电池的电动势 浓差电池和液体接界电势的计算公式 电动势测定的应用 生物电化学
第五节 原电池
导线
导线
一、化学反应与电池
负极（锌电极）： Zn Zn2 2e
正极（铜电极）：Cu 2 2e Cu
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写出下列电池所对应的化学反应
Sn (s)︱SnSO4 (m1)‖H2SO4 (m2)︱H2 (g,Pθ)(Pt)
Cd (s) ︱Cd2＋(m1) ‖HCl(m2)︱H2 (g,Pθ) (Pt) (Pt)︱Fe3＋， Fe2＋ ‖Hg22＋︱Hg (l)
Pb-PbSO4 (s)︱K2SO4 (m1)‖KCl(m2)︱PbCl2-Pb(s)
RT 6F
ln
1 aH
6RFT ln a OH ,Sb2O3 / Sb
OH ,Sb2O3 / Sb
OH
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第二类电极及其反应
电极
电极反应
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)
H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)
AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-)
5. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电