1气固催化反应的七个步骤
气固相催化反应过程
气固相催化反应过程
气固相反应本征动力学是研究不受扩散干扰条件下的固体催化剂与其相接触的气体之间的反应动力学。
一般而言，气固相催化反应过程经历一下七个步骤：
①反应组分从流体主体向固体催化剂外表面传递（外扩散过程）
②反应组分从催化剂外表面相催化剂内表面传递（内扩散过程）
③反应组分在催化剂表面的活性中心吸附（吸附过程）
④在催化剂表面上进行化学反应（表面反应过程）
⑤反应产物在催化剂表面上脱附（脱附过程）
⑥反应产物从催化剂内表面向催化剂外表面传递（内扩散过程）
⑦反应产物从催化剂外表面向流体主体传递（外扩散过程）
七个步骤中，第①和第⑦步是气相主题通过气膜与颗粒处表面进行物质传递，称为外扩散过程；第②和⑥步是颗粒内的传质，称为内扩散过程；第③和第④步是在颗粒表面上进行化学吸附和化学脱附的过程；第⑤步是在颗粒表面上进行的表面反应动力学过程。
以上气割步骤是前后串联的：
外扩散内扩散
表面过程
由此可见，气固相催化反应过程是一个步骤过程。
如果其中某一步骤的反应速率与其他各步的反应速率相比要慢得多，以致整个反应速率取决于这一步的反应速率，该步骤就称为反应速率控制步骤。
反应过程达到定态时，各步骤的反应速率应该相等，且过程的反应速率等于
控制步骤的反应速率。
这一点对于分析和解决实际问题非常重要。
(5)气固催化反应宏观动力学精品PPT课件
制，ces/cb趋近于零，颗粒
外部效率因子也接近于零。
当Da准数愈来愈小时，极限
传质速率远大于极限反应速 率，过程逐渐变为反应控制，
ces/cb趋近于1，颗粒外部效
率因子也接近于1。
Da准数可作为颗粒外部传质 影响程度大小的判据。Da准
数愈大，外部传质过程影响 愈严重。
等温条件下的催化剂颗粒内部传质过程
催化剂颗粒通常是多孔结构 以增大它的内表面积。颗粒的内 表面积远大于其外表面，有时可 达104倍。因此，催化剂颗粒的 内表面是主要的反应表面。
对于气固催化反应，反应物 必需通过催化剂颗粒的内孔边向 内扩散，边进行化学反应；而反 应产物必须由里向外扩散至孔口， 然后进入气流主体。因此，内部 传质过程是传质和反应同时发生 并交互影响的过程。
k Cbn1 De
L VP SP
颗粒体积 颗粒外表面积
对球形颗粒 LVP
4 3
rP3
rP
与 的关系为 L
SP 4rP2 3 3L
内部效率因子
内部效率因子为颗粒实际反应速率与无内扩
散阻力时反应速率的比值，即
2
R
kC
n es
由于颗粒内部具有一定的浓度分布，使得催
化剂内部各处实际反应速率也各不相同，因而颗
( r A ) f(T i,sC i) s f(T b ,C b ) 在实际气固催化反应器中，由于存在热质传递，为
校正由Tb和cb代替Tis和cis计算反应速率而引起的差别，
必需引入校正因子，即反应速率效率因子：
(rA) f(T b,C b) 效率因子反映了内外扩散阻力的影响，若无内外扩 散阻力，则效率因子为1。
1气固催化反应的七个步骤
1气固催化反应的七个步骤1气固催化反应的七个步骤1）气体反应物通过滞留膜向催化剂颗粒表面的传质(外扩散) 2）气体沿微孔向颗粒内的传质(内扩散) 3）气体反应物在微孔表面的吸附4）吸附反应物在催化剂表面的反应 5）吸附产物的脱附6）气体产物沿微孔向外扩散(内扩散)7）气体产物穿过滞流膜扩散到气流主体(外扩散) 1,7为外扩散过程 2,6为内扩散过程3,4,5为化学动力学过程 (本征动力学） 2颗粒反应速率外扩散很慢c A0>>c As c A 0 r N A =k G c A0外扩散（external transfer)的速率： N A = k G a(c Ag -c As ) N A = k g a(p Ag -p As ) 传质传热(T s -T 0)max =(k G /h) (-H) (c A0-c Ae ) 内扩散很慢c A0 c As > c A r=r s (c As ) r s (c A0) 3分子内扩散气体在催化剂内的扩散属孔内扩散，根据孔的大小分为两类：孔径较大时，为一般意义上的分子扩散；孔径较小时，属克努森（Knudson ）扩散费克（Fick ）扩散定律※当微孔孔径远大于分子平均自由程时，扩散过程与孔径无关，属分子扩散。
※努森扩散、D K,j 为克努森扩散系数； T 为温度， K r 为微孔半径，cm M j 为组分j 的相对分子质量※综合扩散有效扩散系数：Dej = ( / t) D12A A A A s cm :d d d d --=扩散系数D zcS D t n ∑≠-=N j k jkkj jm D y y D 111()123,0s cm /107.910-?=>j j K M T r D d 时λ()jK jm j D D D a N N y N N N N a D ay D D ,B A A B A A BAB A k j 1110A B A ,1/1/11+==-=+=-+=，等分子扩散，率组分在气相中的摩尔分：组分的扩散通量，：4有效因子三种有效因子平板球形柱形柱状催化剂的特征尺寸R/2等温条件下，催化剂有效因子是Thiele模数的函数任意形状催化剂通用Thiele 模数对于n 级反应而言 = 1/在内扩散影响严重的情况下，表观反应级数都向一级靠拢。
气固相催化反应本征及宏观动力学
阿尔法队 队长：徐晓杰
主要内容
1
气固相催化 过程及其特 征
2
固体催化剂 及其结构特 征参数
3
气固相催化 剂反应本征 动力学
4
气固相催化 本征动力学 实验测定
气固相催化反应过程步骤
催化剂多为多孔性介质，相对于丰富的内孔，外表面 的催化作用贡献量可忽略不计
• 1 外扩散：反应组分由物流主体→催化剂外表面 • 2 内扩散：反应组分由催化剂外表面→催化剂内表面 • 3 吸附：反应组分在催化剂活性中心上吸附 • 4 表面化学反应：在催化剂表面进行化学反应 • 5 脱附：反应产物在催化剂表面解吸 • 6 内扩散：反应产物由催化剂内表面→催化剂外表面 • 7 外扩散：反应产物由催化剂外表面→物流主体
催化反应过程的特征
Ø 1 催化剂改变反应历程和反应速率 Ø 2 催化剂的存在不改变反应过程的热 力学平衡特性（∆GO=-RTlnK） Ø 3 催化剂等速加快/减小可逆反应的正 逆反应速率 Ø 4 催化剂对反应过程的选择性至关重要 Ø 5 如果希望催化剂充分发挥作用，应当 尽可能增加反应物与催化剂的接触
固体催化剂的组成
固体催化剂由三部分组成：活性组分、助剂和载体； 三者不能截然分开。
• 1 活性组分
双重催化剂：异构 化、重整反应 半导体催化剂：金属氧 化物、硫化物等（氧化、 还原、脱氢、环化、脱 硫（少量用于加氢））
1 3
2 4
金属催化剂：Pd、 Ag、Fe、Cu等（加 氢、脱氢、裂解（少 量用于氧化）） 绝缘体催化剂：IIIA、 IVA、VA族金属或非 金属氧化物、卤化物 等
• 2助催化剂（促进剂）
• 电子型：碱金属或碱土金属氧化物（K2O、Na2O） • 结构型：用高熔点、难还原的氧化物可增加活性组分表 面积和热稳定性
第七章-气固相催化过程及固相催化剂
固体催化剂的组成—助催化剂
助催化剂本身催化活性很小，但添加极少量于催化剂中，却能显 著地改善催化剂的效能。助催化剂与载体的区别在于其含量对于 催化剂性能的影响比载体含量的影响要大很多。 助催化剂的类型分为： ①结构型助催化剂：用一些高熔点、难还原的氧化物作为助催 化剂可以增进活性组分表面积，提高活性组分的热稳定性。 结构型助催化剂一般不影响活性组分的本性； ③调变型助催化剂：调变型催化剂可以调节和改变活性组分的 本性。
催化剂的制备
催化剂的活性不仅取决于化学组成，而且其结构也有关。同一种 催化剂由于制造的差异可能活性相差很远，因此催化剂的制造技术具 有特殊的重要意义。由于制造方法的不同．催化剂的比表面积、孔隙 大小和粒子结构等物理性质会千差万别，这些性质在很大程度上取决 于制备技术。在选定了催化活性组分以后，就是制备催化剂的过程了。 固体催化剂的活性与选择性等均受制备方法和制备条件的影响。 制备固体催化剂的过程比较复杂，尤其是许多微观因素是难以控制 的。至今，人们对制备固体催化剂的规律依然没有完全掌握。在制备 方法上更缺乏全面而统一的理论作为指导，还处于半经验的探索阶段 (当然也有一些成熟的催化剂品种早已投产)。
6产物由催化剂内表面扩散到外表面； 7产物由催化剂外表面扩散到气流主体。
非均相催化反应过程
△ U总
R=1欧
R=10000000欧
R=0.001欧
△ U2
U总 U2
非均相催化反应过程
如上所述，多相催化反应过程是一个多步骤过程，如果其中某 一步骤的速率与其他各步的速率相比要快得多，以致整个反应 速率取决于达一步的速率，该步骤就称为速率控制步骤。当反 应过程达到定常态时，各步骤的速率应该相等，且反应过程的 速率等于控制步骤的速率。这一点对于分析和解决实际问题非 常重要；
第五章 气-固相催化反应动力学
r 75000/ P
【例5-1】在测定孔容和催化剂颗粒的孔隙率实验中，用活性而 氧化硅（4~12目大小的颗粒）样品得到以下数据：催化剂样品 质量为101.5g，量取体积为165.5cm3，苯置换体积为120.4cm3，
汞置换体积为82.7cm3。试计算该样品的孔容和孔隙率。
【解】样品的真密度为：t
101.5 165.5 120.4
2.25(g
/ cm3)
样品的假密度为：P
101.5 165.5 82.7
1.226(g
/ cm3)
样品的孔容为：VP
1
P
1
t
1 1.226
1 2.25
0.371(cm3 / g)
即
Kp
(
p p L M LM
p p A B AB
)
p*A
(
p p L M LM
K
p
p B B
1
) A
r总
1
KA(
ka,A pA
p p L M LM
5.2.1 本证动力学过程速率方程
其中
※ ——固体催化剂颗粒表面活性中心位；
※ ——固体催化剂颗粒表面活性中心位的覆盖率；
被覆盖的活性中心位（浓度）
总活性中心位（浓度） ※ (1 i )——固体催化剂颗粒表面活性中心位的覆盖率；
未覆盖的活性中心位（浓度）
(1 i ) 总活性中心位（浓度）
样品的孔隙率为： P VPP 0.371 1.226 0.455
5.1.3 气-固相催化反应过程
反应工程基础教学课件：第十一章气-固相催化反应过程.docx
（课时备课）授课日期2007年12月7日第36次课 2 学时以记忆。
第十一章气-固相催化反应过程教学要求：了解气-固相催化反应的动力学模型及反应器热稳定性的判断方法、可采取的措施，熟悉内、外扩散对动力学模型的影响、固定床催化反应器的类型及有关计算、固体流态化的特点及流化床反应器的设计计算。
掌握可逆简单反应最佳温度的确定方法。
本章重点：固定床催化反应器的有关计算，流化床反应器的设计计算，可逆简单反应最佳温度的确定。
本章难点：可逆简单反应最佳温度的确定。
§ 1气-固相催化反应动力学实际生产中，多数化学反应是在多相系统中进行的，如合成氨、乙烯氧化为环氧乙烷、乙烘与氯化氢合成氯乙烯、苯氯化、苯氧化为顺丁烯二酸酊等均属此类。
一、多相系统的特征系统屮同时存在两个或两个以上的相态, 在发生化学反应的同时，也发生着相间和相内的传递现象，主耍是质量传和热量传递。
如果这些传递现象不存在，么就不可能发生化学反应。
二、多相系统中的反应类型：(1)在两相界面处进行反应所冇气-固相反应或气-固相催化反应。
⑵在一个相内进行反应大多数气-液反应，进行反应的相叫做反应相。
(3)在两个相内同时发生反应某些液-液反应。
本章中着重讲述气-固相催化反应，并讨论定量处理的方法。
三、气-固相催化反应过程对气相不可逆反应A^R，其具体步骤为：(1)反应物A由气相主体扩散到催化剂外表面(外扩散)；⑵反应物A由外表面向孔内扩散，到达可进行吸附/反应的活性中心(内扩散);(3)A在催化剂表面被吸附；(4)A在表面上反应生成R；(5)产物R自表而脱附；(6)产物R[±内表面扩散到外表面(内扩散)；(7)R曲催化剂外表面扩散到气相主体(外扩散)。
步骤⑴、(7)属外扩散。
步骤⑵、(6)属内扩散(孔扩散)，步骤⑶〜⑸属表面反应过程。
上述七个步骤中，速度最慢的一步为控制步骤。
由丁扩散的影响，气相主体反应物的浓度°、催化剂外表而上反应物的浓度J』及催化剂颗粒中心反应物的浓度％将是不一样的，且C心为反应物A的平衡浓度。
第二次课、气固相反应动力学
化学吸附受以下三个因素的影响： （1）单位表面积上气体分子的碰撞数
碰撞频率越大，吸附速率越大。在单位时间内气体 分子和表面的碰撞次数越多，被吸附的可能性越大。由 气体分子运动论知：气体中组分在单位时间内对单位表 面的碰撞数与气体中组分A的分压PA成正比。
即：吸附速率与分压成正比。
（2）吸附活化能 化学吸附需要一定的活化能Ea，只有能量超过Ea的分子 才有可能被吸附，这部分分子在总分子中只占一部分，在 E exp ( 总分子数上应乘上一个因子 RT )
式中 K为催化剂，[AK]、[BK]、[CK]为活化络合物。
（2）对可逆反应，催化剂只能改变达到平衡的时间，不能 改变最终的平衡状态。 化学平衡常数与反应的标准自由焓差之间有如下关系：
G 0 RT ln K P
因催化剂的始终态相同，对状态函数G 0 无影响，故平衡 常数不会因催化剂的存在而改变。催化剂会同等程度的加快正 逆反应的速率。
若吸附组分多于两个，裸露活性点所占的分率为θv=1∑θi 如为非解离性吸附，则不难相应地导出：
i
K i Pi 1 K i Pi
i
V 1 i 1
K i Pi 1 1 K i Pi 1 K i Pi
i i
pM A B L
总结：理想吸附等温式
代入吸附速率的一般式：
0 0 Ea Ed A A ' r ra rd ka0 exp( )PA f ( A ) kd 0 exp( ) f (A ) RT RT RT RT
在中等覆盖度范围内，式中f(θA)的变化对ra的影响比 exp( A ) 小得多， 可将其近似归并到常数项中去。
(2-78)
第五章气固相催化反应本征动力学
第五章气固相催化反应本征动力学5. 1气固相催化过程(自学) 5. 2固体催化剂（自学） 5．3气固催化反应本征动力学以反应A ＝B 为例。
A分子，A 分子， 吸附态的B 分子， B 分子多相催化反应过程示意图整个多相催化反应过程可概括为下列七个步骤组成：1、反应组分从流体主体扩散到固体催化剂的外表面（外扩散过程）；2、反应物自催化剂外表面扩散到催化剂内部（内扩散过程）；3、反应物在催化剂的表面上被吸附（吸附过程）；4、吸附的反应物转换为吸附态的生成物（表面反应过程）；5、生成物从催化剂的表面上脱附下来（脱附过程）；6、脱附的产物分子由催化剂的孔道向外扩散到催化剂的外表面（内扩散过程）；7、产物自催化剂的外表面扩散到流体主体（外扩散过程）。
什么是气固相催化反应本征动力学？气固相催化反应本征动力学由如下三步构成（不包括扩散的影响）：1）吸附—气相分子在催化剂表面上化学吸附形成吸附络合物。
2）反应—吸附络合物之间相互反应生成产物络合物。
3）脱附—产物络合物由固体表面脱附出来。
5．3．1化学吸附与脱附目的—由吸附、脱附速率方程求出：1．θ～P的关系；2．如果其为控制步骤时就认为是本正动力学速率。
一、化学吸附速率的一般表达式A+Aσσ→θ①组分A的吸附率（活性中心覆盖率）A总的活性中心数覆盖的活性中心数被组分A A =θ 5.3—1②空位率V θ总的活性中心数心数气相分子覆盖的活性中未被 V =θ 5.3—2设i θ为i 组分的覆盖率，则有下式：1V i =θ+θ∑理论基础—表面质量作用定律：对如下的多相基元反应dD cC bB aA +=+吸吸反应速率r 与反应物的吸附量或覆盖度（吸附率）θ成正比，其覆盖度的指数等于相应的化学计量系数：bB a A k r θθ= 5.3—3表面质量作用定律是理想吸附催化反应动力学的基础，它在多相催化反应动力学中的地位相当于质量作用定律在均相反应动力学中的地位。
化学吸附为何可用表面质量作用定律？—化学吸附作用为化学键力，相当于基元化学反应过程，因此可用表面质量作用定律。
化学反应工程-15-第四章-气固相催化反应本征动力学
Ed 则：rd k f A exp RT
' 0 '
净吸附速率：
E ' E r ra rd k0 PA f A exp a k0 f ' A exp d RT RT ka PA f A kd f ' A
K N PNV N
以上各式左、右两边分别相加，则：
V Ki Pi i
V
1 K i Pi 1
i
i
V 1
i i
K P 1 K P
i
i
∴
K i Pi i 1 K i Pi
课后习题
P95
7、8
P127
1、2、3
下周一交！
三、真实吸附层等温方程
1、焦姆金吸附模型 均匀表面吸附理论的关键在于认为催化剂表面各处吸附能力完全相 同，即吸附、脱附活化能和吸附程度无关，但实际上是有关系的。 一般吸附活化能Ea随覆盖率的增大而增大，脱附活化能Ed则随覆盖 率的增大而减小。 焦姆金认为：
0 Ea Ea A 0 Ed Ed A
4.3催化反应本征动力学
4.3.1化学吸附与脱附
吸附和温度： 低温下，物理吸附速率很快，化学吸附速率慢；物理吸附占主 导地位，化学吸附处于从属位置。随温度升高，物理吸附迅速减 弱，化学吸附的重要性显著起来。 温度达到一定值时，就完全是化学吸附了。 重要的是：实际进行的化学反应温度正是在化学吸附的温度范围 之内，所以研究化学吸附非常重要。
P
颗粒的孔体积 颗粒的总体积
压汞法测定催化剂孔径分布： 原理：压力愈高，汞进入的小孔的直径也愈细。
化学反应工程 第二章
第二章 气－固相催化反应宏观动力学 概述在化工生产中，有许多重要的反应都是气－固相催化反应。
42223323322222233332322CH H O CO H CH OH +0.5O HCHO+H OCO H CH OHCH CHCH NH O CH CHCN H ON H NH +++=++=++从上述反应可以得出气－固相催化反应的特点。
1. 反应特点1）反应物和产物均为气体；2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面； 3）反应区在催化剂颗粒内表面。
2. 反应步骤反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和化学反应过程组成的，反应分5步进行。
1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面——外扩散；2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔道——内扩散； 3）反应物在孔道的内表面进行化学反应，反应分三步串联而成： 反应物在活性位上被吸附； 活性吸附态组分进行化学反应； 吸附态产物的脱附4）反应产物从内表面上扩散到颗粒外表面； 5）反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体。
第1、5步称为外扩散过程，第2、4步称为内扩散过程，第3步称为本征动力学过程。
在颗粒内表面上发生的内扩散和本征动力学是同时进行的，相互交织在一起，因此称为扩散－反应过程。
3.宏观动力学气－固相催化反应速率，是反应物和反应产物在气相主体、固体颗粒外表面和内表面上进行物理过程和化学过程速率的“总和”，称之为总体速率。
气－固相催化反应动力学包含了物理过程和化学反应过程，称之为宏观动力学，其速率称为总体速率。
4.本章主要内容讨论气－固相催化反应宏观动力学的基本理论，主要内容有以下几方面。
1）催化剂颗粒内气体的扩散；2）催化剂颗粒内扩散－反应过程的关联方法——内扩散有效因子；3）宏观动力学方程，或称之为总体速率方程的建立。
第一节气－固相催化反应的宏观过程2－1 气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布设某反应的关键组分为A；催化剂为球形，关径R p；颗粒内活性组分均匀分布；颗粒外表面有滞流边界层；A 在气相主体、颗粒外表面、内表面的浓度分别为C Ag 、C As 、 C Ac ；平衡浓度为C A *。
第5章 气-固相催化反应器
固 固体 体的 的质 体 gc量 积 m3
颗粒密度： 指单位体积催化剂颗粒（包括孔占有的体积）
的质量。
Pm VSP 固 颗体 粒的 的质 体 gc量 积 m3
堆密度：
b 固 床体 层的 的质 体g量 积 cm3 床层的体积（堆体积）：包括颗粒体积和颗粒与颗 粒间的空隙体积两个部分。
S Pb
孔隙率：催化剂颗粒孔容积占总体积的分率。
ka kd
pA
exp
RT
ln
因为：exln y y x
exln y eln yx eln(yx ) y x
所以：ka kd
pA
RT
1
令n
RT
；K
A
ka kd
n
1
KA pAn
称弗鲁德里希吸附等温式
焦姆金（ТЕМКИН）吸附模型
ТЕМКИН模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率呈线 性关系。即：
r
ka(A p Ap R/K Pp B )
r k(pApBpR/K P)
1K Rp R/K SK Bp BK Bp BK Rp R
1KApAK BpBK RKppApB
双曲线型速率方程 不同的控制步骤，推出的速率方程式各不相同，但都可概
括为如下的形式：
反应速率 （＝ 动力学（ 项推 ）动力） （吸附n项）
1 f
ln KA pA
称焦姆金吸附等温式
速率控制步骤
定态近似 表述一: 若反应过程达到定 态，则中间化合物的浓度 不随时间而变，即：
dcI 0,I 1,2,N dt
速率控制步骤
总反应速率决定于串联各 步中速率最慢的一步，其 余各步认为达到平衡。
表述二：若达到定态，则串联 各步反应速率相等。
化学反应工程第五章气固催化反应本证动力学详解
Tayler，1928（看作固体中 的不饱和原子，固体表面 不均匀、断层、晶体边缘 及粒子间的裂缝）
活性位：催化剂表面可和被 吸附原子或分子形成强化 学键的中心
化学吸附的 微观形态
给定某一吸附剂，给定被吸附的物质（通常是气 体），给定吸附温度，当吸附压力变化时，吸附剂 的吸附能力如何变化？ 吸附等温式给出了这一变化的规律
③ 吸附项的指数是控制步骤中吸附中心参与的个数，如果 n=3，说明三个吸附中心参与控制步骤；
④当出现解离吸附，在吸附项中出现开方( KA)p项A ；
小结
1、正确书写反应速率表达式，并能给出复杂化 学反应的速率式
2、理解活化能和反应级数的意义和概念
3、气固催化反应过程的7步骤，什么是物理吸附、 化学吸附和理想、非理想吸附模型，什么是速率 控制步骤，什么叫拟平衡态。并可进行本征动力 学推导。
Ed RT
)
吸附平衡时： rA rd
A
KA pA 1 KA pA
单组分A解离吸附：A2 +2 2A
ra k a pA (1A )2
rd
kd
2 A
ka
ka0exp(
Ea RT
)
kd
kd 0exp(
Ed RT
)
吸附平衡时： ra rd
A
1
KA pA KA pA
A
KA pA 1 KA pA
： 双组分A、B吸附
Ea
E
0 a
ln
Ed
E
0 d
ln
q
Ed -Ea
(
E
0 d
E
0 a
)
(
) ln
r ka pA exp( / RT ) ln kd exp( / RT ) ln
气固相催化反应过程
气固相催化反应过程
气固相反应本征动力学是研究不受扩散干扰条件下的固体催化剂与其相接触的气体之间的反应动力学。
一般而言，气固相催化反应过程经历一下七个步骤：
①反应组分从流体主体向固体催化剂外表面传递（外扩散过程）
②反应组分从催化剂外表面相催化剂内表面传递（内扩散过程）
③反应组分在催化剂表面的活性中心吸附（吸附过程）
④在催化剂表面上进行化学反应（表面反应过程）
⑤反应产物在催化剂表面上脱附（脱附过程）
⑥反应产物从催化剂内表面向催化剂外表面传递（内扩散过程）
⑦反应产物从催化剂外表面向流体主体传递（外扩散过程）
七个步骤中，第①和第⑦步是气相主题通过气膜与颗粒处表面进行物质传递，称为外扩散过程；第②和⑥步是颗粒内的传质，称为内扩散过程；第③和第④步是在颗粒表面上进行化学吸附和化学脱附的过程；第⑤步是在颗粒表面上进行的表面反应动力学过程。
以上气割步骤是前后串联的：
外扩散内扩散
表面过程
由此可见，气固相催化反应过程是一个步骤过程。
如果其中某一步骤的反应速率与其他各步的反应速率相比要慢得多，以致整个反应速率取决于这一步的反应速率，该步骤就称为反应速率控制步骤。
反应过程达到定态时，各步骤的反应速率应该相等，且过程的反应速率等于
控制步骤的反应速率。
这一点对于分析和解决实际问题非常重要。
第二章 气固相催化反应宏观动力学-第四版
第二章气－固相催化反应宏观动力学气－固相催化反应步骤：1、扩散(外扩散、内扩散)2、吸附3、表面反应4、脱附5、扩散(内扩散、外扩散)第一节气－固相催化反应宏观过程2-1 气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布以球形催化剂为例：滞流层内扩散－物理过程滞流层内反应物浓度梯度为常量 As Ag C C -－外扩散过程的推动力。
进行内扩散时，同时进行反应。
R ↑，反应量↑，反应物浓度↓ 活性↑，反应物浓度↓ 产物扩散过程与反应物相反。
2-2 内扩散有效因子与总体速率由于催化剂对反应物扩散程度不一样，反应物反应的量也不同，在催化剂内表面上的反应量一定小于按固体外表面计算的反应速度，二者之比称为内扩散有效因子或内表面利用率，或者有效因子。
内扩散有效因子定义解析式： ()()iAS s S A s S C f k dSC f k i⎰=ζ式中：s k －单位表面积计算的反应速率常数 A C －颗粒内反应物浓度 AS C －颗粒外表面上反应物浓度 i S －单位体积床层催化剂的内表面积 内扩散有效因子定义：率及内表面计算的反应速按反应组分外表面浓度梯度计算的扩散速率按反应组分外表面浓度=ζ稳定时：单位时间扩散到外表面的量＝颗粒内的反应量 即：()()()ζAS i s AS Ag e g g A C f S k C C S k r =-= 上式即为外扩散在内的宏观动力学。
式中：()g A r －宏观反应速率 g k －外扩散传质系数e S －单位体积床层中的外表面积如一级反应：则()*A AS AS C C C f -=其中：*A C －平衡浓度则宏观动力学方程：()()()*A AS i s AS Ag e g g A C C S k C C S k r -=-=ζeg i s Ai s Ag e g AS S k S k C S k C S k C ++=ζζ*()()eg i s Ai s Ag e g Ag e g Ag i s e g g A S k S k C S k C S k C S k C S k S k r +--+=ζζζ*ζi s eg Ag Ag S k S k C C 11+-=稳定时，反应放热量＝外表面传热量即()()()()()g S e S R AS i s R g A T T S H C f S k H r -=∆-=∆-αζ 式中：S α－气流主体与外表面间的给热系数 S T －外表面温度 g T －气流主体温度 2-3 催化反应控制阶段的判别 1、化学动力学控制 条件：(1)ζi s eg S k S k 11<<(2) 1→ζ内、外扩散的影响可忽略。
简述气固相催化反应过程
简述气固相催化反应过程气固相催化反应，就像是一场微观世界里的奇妙舞会。
在这个舞会里，气体分子和固体催化剂表面的原子们相互作用，发生着一系列有趣的事情。
咱们先来说说这个气体分子吧。
它们就像一群调皮的小精灵，在空中自由自在地飞舞着。
这些小精灵们各自带着自己的化学特性，有的活泼好动，有的则相对文静。
当它们靠近固体催化剂这个特殊的“舞台”时，就好像被一股神秘的力量吸引着。
固体催化剂呢，就像是一个精心布置的舞台，它有着独特的结构和性质。
这个舞台可不是平平无奇的，它上面有着各种“特殊的座位”，这些座位就是催化剂的活性中心。
这就好比一个精心设计的剧院，有着特定的贵宾席一样。
而那些气体分子小精灵们，就特别想抢占这些活性中心的“贵宾席”。
当气体分子到达催化剂表面的时候，可不像我们去剧院找座位那么简单。
它们得先经历一个吸附的过程。
这个吸附啊，就像是小磁铁吸铁屑一样。
气体分子被催化剂表面的原子紧紧地拉住，暂时“停靠”在那里。
不过呢，这个吸附也是有不同类型的，有的是物理吸附，就像用胶水轻轻地把东西粘住，比较容易分开；而有的是化学吸附，这就像是把两个东西用强力胶死死地粘在一起，两者之间发生了比较强烈的相互作用。
在气体分子吸附到催化剂表面之后，好戏可就开始了。
它们就像演员在舞台上开始表演节目一样，在活性中心这个“贵宾席”上开始发生化学反应。
这时候，分子之间原本的化学键可能会被打破，然后重新组合成新的分子。
这个过程就像是把旧的乐高积木拆了，然后重新拼成一个新的造型一样。
而且啊，在这个催化剂的舞台上，反应的速度往往比在没有催化剂的时候要快得多呢。
就好比你走路和骑自行车的速度差别一样大。
要是没有这个催化剂舞台，那些气体分子小精灵们可能要花很长很长的时间才能完成这个反应，就像你徒步走很长的路，会很慢很慢。
等反应结束之后呢，新生成的分子又要从催化剂表面离开了，这就是脱附过程。
这就像表演结束后，演员们要离开舞台一样。
新的分子离开之后，又会有新的气体分子小精灵飞过来，抢占这个空出来的“贵宾席”，然后新一轮的吸附、反应、脱附过程就又开始了。
化学反应工程常见简答题
3.简述气固相催化反应的宏观动力学步骤？答:整个多相催化反应过程可概括为7个步骤：1、反应组分从流体主体向固体催化剂外表面传递；2、反应组分从外表面向催化剂内表面传递；3、反应产物从催化剂内表面向外表面传递；4、反应产物从催化剂的外表面向流体主体传递。
5.实验室中欲测取某气固相催化反应动力学，该动力学方程包括本征动力学和宏观动力学方程，试问如何进行？1消除内扩散和外扩散2测定本征动力学3在无梯度反应器内消除影响后测量6.本征化学反应速度在内外扩散阻力完全消除的情况下与宏观化学反应速度有何关系？答:相等。
第三章1.CSTR串联为何好于单个大体积的CSTR？是否工业上都用多个CSTR串联来代替单个CSTR？多釜串联是否串联级数越多越好？答:1.减少返混2．反应级数＞0，多釡代替单釜；反应级数＜0，则用单釜。
3．不是，要从成本和控制上来最终决定。
第四章1，理想流动模型有哪两种类型？其基本假定和特点各是怎样的？答:.平推流流动模型和全混流流动模型。
（1）平推流模型是一种假定返混量为零的极限流动模型。
特点：在定态情况下，沿物料流动方向，物料的浓度、温度、压力、流速等参数会发生变化，而垂直于流体流动方向任一截面上物料的所有参数都相同。
所有物料质点在反应器中都具有相同的停留时间。
(2)全混流模型假定反应器内物料质点返混程度为无穷大。
特点：所有空间位置物料的各种参数完全均匀一致，而且出口处物料性质与反应器内完全相同。
第五章请分析影响固定床层压力降的因素。
答:影响床层压力降的因素可分为二类：一类来自流体，如流体的粘度、密度等物理性质和流体的重量流速；另一类来自床层，如床层的高度、空隙率和颗粒的物理特性如粒度、形状、表面粗糙度等。
流体的重量流速对床层压降的影响较大，所以在设计和操作时都应该注意流速的改变会引起压降有多大的变化。
对于一定的催化剂体积，应尽可能降低床层高度，加大床层直径，即采用小的高径比结构，有利于降低床层的压力降。
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1气固催化反应的七个步骤
1）气体反应物通过滞留膜向催化剂颗粒表面的传质(外扩散) 2） 气体沿微孔向颗粒内的传质(内扩散) 3）气体反应物在微孔表面的吸附 4）吸附反应物在催化剂表面的反应 5）吸附产物的脱附
6）气体产物沿微孔向外扩散(内扩散)
7）气体产物穿过滞流膜扩散到气流主体(外扩散) 1,7为外扩散过程 2,6为内扩散过程
3,4,5为化学动力学过程 (本征动力学） 2颗粒反应速率 外扩散很慢
c A0>>c As c A 0 r N A =k G c A0
外扩散（external transfer)的速率： N A = k G a(c Ag -c As ) N A = k g a(p Ag -p As ) 传质
传热(T s -T 0)max =(k G /h) (-H) (c A0-c Ae ) 内扩散很慢
c A0 c As > c A r=r s (c As ) r s (c A0) 3分子内扩散
气体在催化剂内的扩散属孔内扩散，根据孔的大小分为两类：孔径较大时，为一般意义上的分子扩散；孔径较小时，属克努森（Knudson ）扩散 费克（Fick ）扩散定律
※当微孔孔径远大于分子平均自由程时，扩散过程与孔径无关，属分子扩散。
※努森扩散
、
D K,j 为克努森扩散系数； T 为温度， K r 为微孔半径，cm M j 为组分j 的相对分子质量 ※综合扩散
有效扩散系数：Dej = ( / t) D
12A A A A s cm :d d d d --=扩散系数D z
c
S D t n ∑≠-=N j k jk
k
j jm D y y D 111()123,0
s cm /107.910-⨯=>j j K M T r D d 时λ()j
K jm j D D D a N N y N N N N a D ay D D ,B A A B A A B
AB A k j 1
110A B A ,1/1/11+==-=+=-+=，等分子扩散，率组分在气相中的摩尔分：组分的扩散通量，：
4有效因子
三种有效因子
平板
球形
柱形柱状催化剂的特征尺寸R/2等温条件下，催化剂有效因子是Thiele模数的函数
任意形状催化剂通用Thiele 模数
对于n 级反应而言 = 1/
在内扩散影响严重的情况下，表观反应级数都向一级靠拢。
，
内扩散严重时，宏观反应活化能是本征活化能的一半
原因：通常情况下，反应的活化能远大于扩散活化能 5内扩散对反应的影响
平行反应
若两反应均为一级反应，则选择性不受扩散的影响 若两反应级数不同，则内扩散降低高级数反应的选择性 串联反应
对连串反应，内扩散导致选择性下降。
6.消除内外扩散
外扩散： 改变气速（搅拌速度），从而改变外扩散传质阻力。
T 、cA0、τ不变， 改变进料的质量流速G ，若流速G 的改变不再改变反应速度，则消除外扩散。
内扩散：用改变粒度的办法来消除内扩散的影响。
在恒定的空时τ下，粒径不再影响转化率时，内扩散的影响消除。
7反应器
积分反应器 = t dc/r(c) 微分反应器: 反应速度可视为常数 r = - dc/dt r = - dc/dw
00A x b A A
dx V F r =⎰
循环无梯度反应器
r(c,T) = (c 0-c)/ r(c,T) = (c 0-c)/ w
8. 缩芯模型的描述
气相反应物通过气膜扩散到外表面； 气体反应物通过产物层扩散到芯表面；
气相反应物与固相反应物在表面反应生产固相产物S 和气相产物F ； 气相产物通过产物层扩散到外表面； 气相反应物扩散穿过气膜到达气流主体； 动力学模型外扩散：N A ＝ 4πR s 2k G (c AG - c As )
产物层扩散：N A = -D e 4πR s 2(dc A /dR)Rs = - D e 4πR c 2(dc A /dR)Rc 表面反应：r A = 4πR c 2 k c Ac
综合控制
外 扩散r A = 4πR s 2
k G c AG t = [rBRs/3(β/α)MBkGcAs][1-(Rc/Rs)3
]
t/tf = xB
产物层扩散控制r A = ＮA =4πR s R c D e C AG /(R s -R c )
t/τf = 1-3(1-x B )2/3+2(1-x B)
表面反应控制 r A = 4πR c 2
kC AG
、
粒径缩小的缩芯模型：
气相反应物通过气膜扩散到芯表面；
气相反应物与固相反应物在表面反应生成气相产物F ； 气相产物通过扩散穿过气膜到达气流主体：
2211
444Ag A s c s G s c e c s C N R R R k R R D R k πππ=
-++
1/311(1)c
B f
s
R t
x R τ=-
=--。