第十三章 热力学基础 (2)

第十三 章
热力学基础
13-1 准静态过程 功 热量
13-2 热力学第一定律 内能 13-3 理想气体的等体过程和等压过程 摩尔热容 13-4 理想气体的等温过程和绝热过程 13-5 循环过程 卡诺循环 13-6 热力学第二定律的表述 卡诺定理 13-7 熵 熵增加原理 13-8 热力学第二定律的统计意义
摩尔热容比
p
= C p,m CV ,m
2
Q p C p,m (T2 T1 ) E E C (T
2 1 V, m
2
T1 )
等 p 压 膨 胀
( p, 1, 1 ) ( p, 2 ,T2 ) V T V
1
W
o
V1
V2
V
等 压 压 缩
p
p
( p, 2 ,T2 ) V
p1V1 p2V2 CV ,m p V p2V2 W CV ,m ( ) ( p1V1 p2V2 ) 1 1 R R C p,m CV ,m 1
dW = pdV CV ,m dT W CV ,m (T1 T2 ) R C p,m CV ,m
§13-1
准静态过程 功 热量
一、准静态过程
从一个平衡态到另一平衡态所经过的每一中 间状态均可近似当作平衡态的过程 .
活塞 气体
p1 V1 T1
砂子 活塞
p2 V1
p
p1
1 ( p1,V1,T1)
p2
2( p2 ,V2 ,T2 )
V1 V2
气体
T2
o
V
说明
(1) 准静态过程是一个理想过程； 非准静态过程 (2) 准静态过程在状态图上可用一条曲线表示, 如图.
E AB C
o
V
o
WABA QABA 0
EABA 0
V
系统内能的增量只与系统的初态和末态有关，与系 统所经历的过程无关 . E E (T ,V )
说明
(1) 内能的改变量即可以用外界对系统所传递的热量来实现， 也可以用外界对系统做功来实现，也可二者同时都作用系统；
(2) 作功和传热效果一样，本质不同； (3) 作功、传热、内能之间既有一定关系，也有本质区别. (4) 这可表示出过程量与状态量的关系.
V2 V1 T2 T1
V2 T2 T1 2 300 600 K V1
5 CV ,m R 2 7 C p ,m R 2
m 2.8 0.1mol M 28 因为是双原子气体
A p(V2 V1 ) R(T2 T1 ) 0.1 8.31 (600 300)
7.5 108 J
Q Qab Qbc Qcd 1.5 109 J
例1 在大气压下，1.00kg水的体积为1L，它沸腾为蒸汽时的 体积为1671L，此时水的汽化热为2260kJ/kg. 试问质量为1.00kg 的水在汽化过程中对外界做功多少？其内能的增量为多少？ 解： 在大气压下，水转为水蒸气吸收的热量
二、绝热过程
与外界无热量交换的过程 特征 dQ 0 由热力学第一定律 dW dE 0 dW dE
dE CV ,m dT
pV RT
p
p1
1
( p1, 1, 1 ) V T
( p2 ,V2 ,T2 )
p2
W
2
o V1 dV
V2 V
V V 若已知 p1, 1,p2 , 2 及 C p,m / CV ,m
2
CV ,m
气
i R 2
i
i2 C p,m C p,m R R 2
CV ,m
3 R 2 5 R 2
体
C p ,m
5 R 2 7 R 2
C p,m / CV ,m
5 3 1.67 7 5 1.40
单原子分子 3 双原子分子
5
热容
dQ C dT
比热容
dQ C c mdT m
dW pdV
S
W pdV
V1
V2
l
注意： 作功与过程有关 .
W F l
三、热 量
通过传热方式传递能量的 量度。 系统与外界存在温度差 而发生的能量传递 .
T1 T2
T1 T2
Q
Q 系统吸热 ： 0
Q 系统放热 ： 0
传热方式：
热接触 热辐射 热对流
二、功
(3) 除一些进行得极快的过程（如爆炸过程）外，大多数情 况下都可以把实际过程看成是准静态过程； 作功 热力学系统与外界传递能量的两种方式 传热
1.功： 是力作用过程中能量传递和转化的量度；是 过程量. 它可引起系统运动状态的变化. 系统对外作功： 0 ； 外界对系统作功：W 0 W 2.功的计算 dW Fdl pSdl pdV F
E CV ,m (T2 T1 ) 624 J
249 J
Qp C p,m (T2 T1 ) 873 J
§13-4
理想气体的等温过程和 绝热过程 *多方过程
p p1
V 1 ( p1, 1,T )
一、等温过程
特征 T 常量 过程方程 pV 常量
dE CV ,m dT 0
2 2
dT 单位：J mol1 K 1
V, m
V
V, m
mol 理想气体 dQV CV ,m dT dE QV CV ,m (T2 T1 ) E2 E1
dE CV ,m dT
pp1 2
oo
2
V V
( V ,T ( pp1,,V ,T1 )2 ) 2
( p, 1,T1 ) V
2
1
W
E1
Qp 0
o
W 0
E2
T ,V
E1
Qp 0
V2
V1
V
W 0
E2
T ,V
系统在等压膨胀过程中，从外界吸收的热量一部分 用来对外做功，一部分增加系统的内能.
三、理想气体的定容、定压摩尔热容量
由能均分定理知，自由度为i 的 mol 理想气体 温度改变dT 时，其内能相应改变为 i E RT i 2 又 dE CV ,mdT dE RdT
理想气体内能
表征系统状态的单值函数 ，理想气体的内能仅是 温度的函数 .
E E (T )
二、热力学第一定律
Q E2 E1 W
Q E W
p
1*
*2
V2 V
系统从外界吸收的热量，一部分增 加系统的内能，另一部分对外界做功 . o V1 微变过程 准静态过程 说明
dQ dE dW dE pdV
p2
( p2 ,V2 ,T )
2
由热力学第一定律
RT p dQT dW pdV V V2 V2 RT QT W pdV dV V1 V1 V V2 p1 RT ln RT ln V1 p2
o
恒 温 热 源
V1 dV
V2 V
T
等温膨胀
等温压缩
p p1
2
5 (4 5 4 2) 108 2 3 109 J
2.25 109 J
1 2
c
5
d
V /103 m3
8
3 3 Qbc CV (Tc Tb ) ( PVc PVb ) (1 5 4 5) 108 c b 2 2 5 5 8 ( PdVd PVc ) (1 8 1 5) 10 Qcd C p (Td Tc ) c 2 2
VV
EE QV 0 1
1
QV 0
E2
, E2 ppTT ,
二、等压过程 摩尔定压热容 特性 p 常量
过程方程 VT 1 常量 功 W p(V2 V1 ) 由热力学第一定律 dQ p dE dW
p
( p,V1,T1 ) ( p,V2 ,T2 ) p 2 1
Q E pdV
V1 V2
一、等体过程
特性 过程方程 dV 0
（3） E E(T )（理想气体的状态函数） （4）各等值过程的特性 . p
V 常量
p2
p1
( p2 , ,T2 ) V
PT 1 常量 dW pdV 0
( p1, , 1 ) V T
o
V
V
由热力学第一定律
W
o
V1
V2
V
摩尔定压热容 1mol 理想气体在等压过程中吸收热量 dQV ，使温度 升高dT ，其摩尔定压热容为
C p,m = dQ p dT
dQp C p,m dT dE pdV
同样
dE CV ,m dT
pdV RdT
C p,m = CV ,m + R
摩尔定压热容和摩尔定体热容的关系 C p,m = CV ,m + R ——迈耶公式 W p(V2 V1 )
Q E pdV
V1 V2
(1) 第一定律实质是能量转换和守恒定律.
——第一类永动机不可能制成.
(2)实验经验总结，自然界的普遍规律.
(3)适用于任何系统（气、液、固）.
§13-3
理想气体的等体过程和 等压过程 摩尔热容
解决过程中能 量转换的问题
等值过程的热量、功和内能 （1） pV RT （理想气体的共性） （2） dQ dE pdV
dQV dE
QV E2 E1
在等体过程中系统吸收的热量全部用来增加气体的 内能，而不对外做功。 摩尔定容热容 1mol 理想气体在等体过程中吸收热量 dQV ，使温度 p 升高dT ，其摩尔定体热容为 p dQV ( V, ) 1( pp1,,V ,TT1) pp2 1 dQ C dT C =
例2 在1大气压下，温度在50K到100K之间时，1mol银的热容 随温度变化遵从以下经验公式 CM 0.076T 0.00026T 2 0.15
试求：216g的银在此升温过程中所吸收的热量 解： 由于银的摩尔质量 M＝108g m 216 2(mol ) 216g 银的摩尔数为 = M 108
Q mL 1 2260 2260(kJ )
体积膨胀系统对外所做功
1.01105 (1671 1) 103 168.7(kJ ) 由热力学第一定律 Q E A
汽化过程中系统内能的增量
A PdV P(V2 V1 )
V1
V2
E Q A 2260 168.7 2091.3(kJ )
A V
一、内能 （状态量）
内能与状态有关
物体中分子无规则运动能量的总和 .
E 0 （增加） E 0 （减少）
实验证明系统从状态A变化到状态B，可以采用 做功和传热的方法，不管经过什么过程，只要始末状 态确定，做功和传热之和保持不变.
p
A*
2 1 *B
p
A*
2 1 *B
WA1B QA1B WA2 B QA2 B
dQ CM dT
T2 T1
Q CM dT
100
50
2(0.076T 0.00026T 2 0.15)dT
100 50
2 (
100
50
0.076TdT
0.00026T dT
2
100
50
0.15dT )
214( J )
例3 质量为2.8g，温度为300K，压强为1atm的氮气， 等压膨胀 到原来体积的2倍。 求 氮气对外所作的功，内能的增量以及吸收的热量。 解 根据等压过程方程，有
绝热的汽缸壁和活塞
绝热过程方程的推导 dQ 0 pdV CV ,m dT dW dE pV RT 分离变量得 dV CV ,m dT
例：如图所示，一定质量理想气体（单原子）经历 a→b→ c→d 过程，求该气体在此过程吸收总热量。 p /105 Pa 3 CV ,m R 2 解： 三个过程吸收热量 a 5 b 5 CP , m R Qab C p (Tb Ta ) ( PVb PVa ) 4 b a 2
V T 1 ( p1, 1, )
p p1
2
1 ( p1, 1, ) V T
p2
( p2 , 2 ,T ) V
WT
V1
p2
WT
V1
( p2 , 2 ,T ) V 2
V2 V
o
E1
V2 V
o
E2
QT 0
WT 0
E2
QT 0 WT 0
E1
V , p
V , p
系统在等温膨胀过程中，从外界吸收的热量全部 用来对外做功，内能不变.
注意： 传热与过程有关 .
功与热量的异同 （1）都是过程量：与过程有关；
（2）等效性：改变系统热运动状态作用相同；
1 cal = 4.18 J ， 1 J = 0.24 cal
（3）功与热量的物理本质不同 .
§13-2
热力学第一定律 内能
作电功改变系统 状态的实验
源自文库
作机械功改变系统 状态的焦耳实验