第六章溶剂效应PPT课件

C a 2 + ( 水 溶 剂 化 )+ 2 C l - ( 水 溶 剂 化 )+ C H 3 O H A g + ( 乙 腈 溶 剂 化 )+ N O 3 - ( 水 溶 剂 化 )
选择性溶剂化用于极性分子在两个不同位置被两种不同溶剂所溶剂化的场
合：
Cl Py Py
Rh Py
O CO
O H O CH2 烃 CH3(CH2)nC
(A+Bˉ)固
晶格能
溶解热
(A+ )气 + (Bˉ)气 溶剂化能 (A+)溶剂化 +( Bˉ)溶剂化 离子越小，电荷越多，则受到的溶剂化作用越强：
Li+ ＞ Na+ ＞ K+ ＞ Rb+ ＞Ce+
Mg2+ ＞Ca2+ ＞Sr2+ ＞Ba2+
Fˉ＞ Clˉ ＞ Brˉ ＞ Iˉ
溶剂不同，溶剂化数也不同：
专一溶剂化的非质子强极性溶剂。 如：六甲基磷酰胺、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸-1，2-亚丙酯、 环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1，1，3，3-四甲基脲，开链聚乙二醇、冠醚、 大环状氨基醚等，
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溶剂化作用：溶解度
当溶液分子中分子间引力KAB超过纯化合物引力KAA和KBB时，某化合物A才能 溶于某化合物B。
k2
PhNO2
CHO Br
CHO Br
CH3 + Br
k1/k2=1000
CH3
CH3 + Br2
Br
CS2
CH2Br
2
溶液反应与气相反应的差别
在溶剂分子中，其反应的分子通过扩散，穿过溶剂分子后才能彼此接触而 反应，反应后的分子也要通过扩散而离开。扩散活化能一般为18～21 kJ/ mol（反应活化能42 ～420 kJ/ mol）。在液相反应中，室温时，温度升 高10℃，扩散速率大约增大30%。
F-＜Cl-＜Br-＜I 质子型溶剂中，最强的亲核试剂是电荷密度较低、电荷比较分散的试剂，
即所谓“软负离子”。
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各种溶剂与溶质间的相互作用：非质子溶剂（1）
非质子极性溶剂具有未共有电子对，是良好的电子对给体溶剂；
对于极性的或可极化的化合物，通常具有较强的溶解能力，而对于非极性 分子则溶解力很小；
在非质子强极性溶剂中，离子型化合物中的正离子和负离子溶剂化程度不 同，正离子溶剂化更容易，正离子体积越小，越容易溶剂化：
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O HCN (C H 3 )2
O ( 位 阻 小 )
O M
M +
HCN (C H 3 )2
HCN (C H 3 )2
( 位 阻 大 )
六甲基磷酰三胺＞二甲亚砜、二甲基乙酰胺＞二甲基甲酰胺＞ 水＞乙腈 ＞硝基甲烷 非质子极性溶剂对于负离子是软的溶剂； 负离子越软，即体积越大，电荷对体积之比越小，或电荷密度越低，越分 散，它在非质子极性溶剂中溶剂化的程度就大一些：
如果溶剂分子与反应分子毫无反应，则一般说来溶剂的存在不会改变反应 分子的碰撞频率，也不会减少活化分子的数目，如自由基反应。
大多数在溶液中进行的有机反应，都是离子型反应，溶剂的影响很显著， 这是因为溶剂分子或多或少会影响反应分子的性质，甚至参与其作用。这 种离子型反应在气相中难于进行，在溶液中往往随溶剂的不同而改变其反 应速度。
溶质 A
非极性 非极性
极性 极性
溶质溶剂性质对溶解度的影响
溶剂 B
非极性 极性
非极性 极性
相互作用
A···A A···B
B···B
弱
弱
弱
弱
强
弱
强
弱
弱
强
强
强
A在B中的溶解度
高 低 低 高
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溶剂化作用
溶剂化作用指每一个溶质分子或离子被溶剂分子包围的现象，对于水分子 称为水合作用；
溶解热可以用晶格能和溶剂化能之差表示：
C l-＜ B r-＜ I 负离子在质子型溶剂和非质子极性溶剂中的亲核性能刚好相反：C l - ＞ B r - ＞ I -
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各种溶剂与溶质间的相互作用：非质子溶剂（2）
非质子非极性溶剂对于离子型化合物的溶解力很小； 非质子弱极性溶剂中，正离子和负离子容易发生离子缔合作用而形成离子
对（或缔合离子），只有很少溶剂化的“独立”正离子或“独立”负离子； 在亲核取代反应中，为了使二元缔合离子容易溶解，应当选用能使正离子
伯胺和仲胺 苯胺，哌啶
非质子极性溶剂
酮、N,N-二取代酰胺，硝基烃，腈 ，
亚砜， 砜 ε ＞ 15，μ＞
8.34×10-30 C·m，ET（30）约 40～47 非氢键给体
N-单取代酰胺
质子型溶剂
水、醇、羧酸、氨及未取代酰胺
ε＞15（乙酸及其同系物除外）， ET（30）约47～63 氢键给体
溶剂按其起氢键给体作用的能力，可分为质子型和非质子型两类 4
溶剂的影响因素包括：介电常数、离子强度、溶剂化能力、酸碱性等。
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有机溶剂的Parker分类法：质子溶剂和非质子溶剂
非质子非极性溶剂 脂肪烃、芳烃、烷基 卤、叔胺、二硫化碳 ε＜15，μ＜8.34× 10-30 C·m，ET（30）
约30～40 非氢键给体
非质子弱极性给体 醚类、羧酸酯、吡啶 ε＜15，μ ＜8.34×10-30 C·m，非氢键给体
第六章 溶剂及其溶剂效应
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溶剂的性质与作用
溶剂的有限压缩性和较高的密度：相互排斥和吸引； 溶剂和一些未参与反应的中性盐等会影响反应热力学和动力学性能，从而改变反应
机理和反应速率； 选择溶剂：考虑溶解性能、沸点、无毒、低成本，反应速率和方向的影响。
CHO + Br2
CCl4
k1
CS2 or CHCl3
环丁砜 甲醇 乙腈 水
Li+溶剂化数 1.4
7
9
21
9
选择性溶剂化作用
溶剂化自由能ΔG溶剂化更负的组分会优先包围溶质； 在二元混合溶剂中，如果二元盐的两种离子都优先地为同种溶剂溶剂化，
则称为同选择性溶剂化；如果正离子为一溶剂溶剂化，负离子为另一溶剂 溶剂化则称为异选择性溶剂化；
C a C l 2 + H 2 O + C H 3 O H A g N O 3 + H 2 O + C H 3 C N
各种溶剂与溶质间的相互作用：质子型溶剂
质子型溶剂具有形成氢键的能力,各种负离子溶剂化的良好溶剂； 负离子越硬，即体积越小、电荷对体积之比越大，或电荷密度越高，它在
质子型溶剂中的溶剂化倾向就越大：
F-＞ Cl-＞ Br-＞ O H -
C H 3 O - ＞ N 3 - ＞ S C N - ＞ I - ＞ C N - ＞ P h S 溶剂化作用愈强，负离子的亲核活性降低得愈多：