环氧树脂的主要化学反应

环氧树脂的主要化学反应

环氧树脂的化学反应是其固化和改性的关键，其中环氧基与胺类、醇类、酚类和硫醇等的反应是最为重要的。

首先，环氧基与胺类的反应非常复杂，存在多种竞争反应。脂肪族伯胺与环氧基的反应不需要促进剂，但其他物质如羧酸、醇类、酚类、磺酸和水等则会加速反应。促进效果依次为酸＞酚＞水＞醇＞芳烃（甲苯等）＞-氧六环＞二异丙醚。芳香胺

的活性比脂肪胺小，但与脂环环氧基的反应速度比脂肪胺快。醇类、酚类、三氟化硼胺络合物、辛酸亚锡等能促进芳香胺与环氧基的反应。

其次，环氧基与醇类的反应需要催化剂存在，且温度低于200℃时通常不会进行。叔胺等碱性化合物存在下，醇羟基可

使环氧基开环，反应在100℃左右就能快速进行。

环氧基与酚类的反应与醇类相似，由于酚的酸性较大，故反应速度较快。在无催化剂存在时，环氧基与酚类在近200℃

才开始反应，但在碱性催化剂存在下，在100℃时反应就能进行。

最后，环氧基与硫醇的反应也是重要的。硫醇能够与环氧基发生开环反应，形成硫醚结构。

硫醇（RSH）的反应活性较低，在室温下反应极其缓慢甚至不能进行。但若存在叔胺类或其他胺类化合物，硫醇离子会被形成，加速环氧基与硫醇基的反应，生成仲羟基和硫醚键。此反应比环氧基与胺类反应快得多，且可在低温下进行，甚至在0℃也能反应。叔胺类和其他胺类的碱性和空间位阻会对反

应速度产生影响。

在环氧树脂与聚硫醇反应时，叔胺类促进剂的碱性增大，会加速反应进行。

酰胺（RCONH2）上的氨基与脂肪胺相比活性要小得多，在室温下环氧基与酰胺的反应很难发生。需要有强碱促进剂（如KOH、NaOH或苯二甲酸钠）存在，环氧基与乙酰胺或

苯甲酰胺在150℃时可发生开环加成反应。

一般用的聚酰胺在叔胺类碱性促进剂作用下，借助聚酰胺中的伯胺和仲胺与环氧化合物发生固化反应。

环氧基与羧基的反应比胺类慢，通常在室温下不能进行，需要在100℃以上长时间加热才能反应。但这个反应可被叔胺、季铵盐等碱性化合物促进。开始只是羧基对环氧基开环的酯化反应，当羧基被全部反应之后，碱性促进剂才能使羟基与环氧基发生醚化反应。在碱性促进剂存在下，环氧基与羧基的反应可在较低温度（100～130℃）下进行。在酸性促进剂存在时，有利于醚化反应。当环氧基/羧基=1:1时，反应得到羟基酯，

只有当环氧基过量才会加速环氧基与羟基之间反应，有利于生成聚醚的反应。

环氧基与脲类R1NHCONR2R3能在高温下反应。

在叔胺（如三乙胺）或季铵盐促进剂存在下，环氧基与氨基甲酸酯可以发生反应，生成噁唑烷酮。如果没有促进剂，在200℃以下上述反应不会发生，在高温下也只有环氧基的开环

聚合。

异氰酸酯（—NCO）易与含活性氢化合物反应，季铵盐

等是其高效促进剂，反应最后产物为噁唑烷酮。反应过程表示如下：

环氧基能与聚氯丁二烯（氯丁橡胶）中1,2结合的烯丙基

氯反应而交联。硫化氯丁橡胶，可提高耐热性和耐疲劳性，并可提高氯丁橡胶与金属的粘接强度。

环氧基与氯磺酰基反应可使环氧树脂硫化氯磺化聚乙烯橡胶，所用的促进剂有M、TMTD、TRA、DOTG（二邻甲苯胍）等。

环氧树脂具有广泛的应用领域，其性能的优劣与其分子结构密切相关。本文将介绍环氧基与其他官能团的反应、环氧基的均聚反应以及异质端基及其影响。

环氧基能够与HCl中的氯原子反应，从而使环氧树脂作

为PVC塑溶胶（PVC糊树脂）的稳定剂。此外，环氧基与磷

酸反应，能够提高环氧胶的阻燃性和耐热性。

双酚型等环氧树脂中含有仲羟基，这些仲羟基能够与很多官能团反应，起到交联、固化、改性等作用。例如，与酸酐反应可生成半酯，可使酸酐固化环氧树脂；与羟甲基反应可使酚醛树脂固化环氧树脂或用于酚醛树脂改性；与羧基进行酯化反应，用于羧基橡胶对环氧树脂增韧；与异氰酸酯反应，可于环氧树脂中引入氨酯键。此外，环氧基还能与硅醇或硅氧烷反应引入硅元素，提高环氧胶黏剂的耐热性；与钛、锆、铝烷氧基化合物反应，使环氧树脂交联可制得性能良好的环氧胶黏剂。

环氧树脂在叔胺等路易斯碱或三氟化硼等路易斯酸的催化作用下，环氧基会按离子型聚合反应机制开环均聚。若有叔胺存在，环氧基则按阴离子聚合历程开环反应，使分子链不断增长或交联。水和醇等给质子基团化合物能促进环氧基的开环反应。三氟化硼胺络合物能引发环氧基按阳离子聚合反应历程开环均聚，聚合历程较为复杂，羟基影响很大。在一定温度下，三氟化硼-胺络各合物离解放出H+，H+攻击环氧基开环形成离子结构，它连续不断地使环氧活化、开环聚合。无机碱也对环氧基的聚合有催化作用，因此，环氧树脂中残留的微量碱会显著影响树脂的储存期和固化速度，不可忽视。

由于异常加成反应或闭环不完全，则会形成少量异质端基。其中，可水解氯或易皂化氯、结合氯或非活性氯以及α-二乙

醇端基对环氧树脂的性能有很大影响。控制总氯含量（水解氯和结合氯之和）是很重要的。而α-二乙醇端基在胺或酸酐固

化环氧树脂的反应中起促进作用，但会使固化物的耐水性降低。未加成环氧氯丙烷而残留下来的酚结构影响较小，可忽略不计。