Si_C型聚醚改性硅油的制备

on reaction
n (硅氢键 ) ∶n (聚醚 )
转化率 / %
产物外观
1 ∶1
78
半透明
1 ∶1. 1
89
透明
1 ∶1. 2
96
透明
1 ∶1. 3
97
透明 、微黄
在硅氢加成反应体系中 ,由于烯丙基聚醚不稳
定 ,常发生异构化 ,生成位阻较大的聚醚 ,导致 Si─H
键不能全部与聚醚反应 ,一部分 Si─H 键会相互交
Study on syn thesis of polyether2m od if ied siloxane
XU S hu2fei, FE I X iao2liang, WAN G S hua i, SUN M ing2da, ZHAN G Yue, WAN G Heng2guo, SUN L ei, L I Yao2x ian, YAN G Q ing2biao
2 结果与讨论
2. 1 聚醚硅油的物化指标 聚醚硅油为无色至浅 黄色 透明 状液 体 , 粘 度
360 mPa·s,浊点 37 ℃,折光率 nD27 = 1. 432 5,平均相 对分子质量 : M n = 14 089,Mw = 15 412。 2. 2 产物的红外表征
图 1 低含氢硅油和产物的红外谱图 Fig. 1 FTIR spectra of reactant and p roduct
联 ,它不仅使后处理困难 ,而且其交联 2凝胶化作用
易导致产物稳定性变差 [ 10 ] 。由表 3可见 ,硅氢键与
聚醚的摩尔比为 1 ∶1. 2较适宜 。
2. 4. 3 反应温度对产物的影响 保持其他条件相
ห้องสมุดไป่ตู้
同 ,考察了反应温度对反应转化率及性能的影响 ,结
果见表 4。
表 4 反应温度对反应的影响
Table 4 Effect of reaction tem pera ture on reaction
由图 1 可知 ,与低含氢硅油的红外谱图相比 ,
2 166 cm - 1处 Si─H 键的特征吸收峰基本消失 ,说 明低含氢硅油中的 Si─H 键已反应完全 。聚醚中的 CH2 、CH3非对称变形振动 (δCH2、δCH3 ) 的吸收位于 1 450 cm - 1左右 ,甲基的对称变形振动 (δCH3 )的吸收 位于 1 373 cm - 1左右 ,当连接上聚醚链段后 ,会出现 1 350 cm - 1特征吸收 [ 9 ] ,故可进一步说明聚醚改性 硅油的合成已反应完全 。
polyether modified siloxane is transparent, and has superior perform ance. It can be used at a w ider ranges. Key words: polyether2modified siloxane; allylpolyether; hydrosilation of polyhydro2siloxane; hydrosilylation
来 ,人们对此反应进行了大量的研究工作 ,取得了很 大的进展 。1956 年 Haluska等采用铂催化剂 ,利用 硅氢加成反应制得了聚醚 2聚硅氧烷共聚物 ,这样制 备的共聚物中支链以 Si─C 键连接在主链上 [ 628 ] 。 目前 ,国外的 Si2C型聚醚硅烷产品蓬勃发展和广泛 应用 ,而国内由于对其研究较少 ,很少有产品推出 , 主要依靠进口 。一方面原因是 ,特种聚醚和特种含 氢硅油原料难得 ,另一方面原因是 ,采用传统的聚醚 改性聚硅氧烷合成工艺路线 ,聚醚的转化率较低 ,产 物中交联物较多 ,不符合产品要求 。
加入量为总反应体系质量的 25%较适宜 。
2. 4. 2 硅氢键与聚醚摩尔比对产物的影响 保持
其他条件相同 ,考察了硅氢键与聚醚的摩尔比对反
应转化率及性能的影响 ,结果见表 3。
表 3 硅氢键与聚醚的摩尔比对反应的影响
Table 3 Effect of m olar ra tio of S i─H band to APE
聚醚改性聚硅氧烷 ,按照聚醚链段和聚硅氧烷 链段连接方式的不同 , 可以分为 Si─O ─C 键 和 Si─C键两种 ,前者多由烷氧基硅油与羟基封端聚 醚缩合而得 ,抗水解性差 ,易水解 ,主要用作可降解 性表面活性剂 ;后者多由含氢硅油与烯丙基聚醚通 过硅氢化反应而得 ,不易水解 ,稳定性好 ,隔绝空气 下 ,可以保存较长时间 ,是聚醚改性硅油中的主要品 种 [ 425 ] 。自 1947 年 Sommer等发现硅氢加成反应以
2. 3 聚醚分子量对产物的影响 采用含氢量为 0. 065%的低含氢硅油与聚醚反
应 , n (硅氢键 ) ∶n (聚醚 ) = 1 ∶1. 2,反应温度 90 ℃, 催化剂用量占体系总质量的 30 ×10 - 6 ,考察不同分 子量的聚醚原料对反应转化率及性能的影响 ,结果 见表 1。
表 1 聚醚的相对分子量对反应的影响 Table 1 Effect of m olecular we ight of APE on reaction
第 4期
徐淑飞等 : Si2C型聚醚改性硅油的制备
519
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器 低含氢硅油 , 活性氢摩尔分数 0. 065% , 粘度
180 mPa·s,自制 ;烯丙基聚乙二醇甲基醚 (AEM 29) , 工业品 ;催化剂 ,自制 ;异丙醇 、丙酮 、甲苯 、抗坏血酸 钠 、抗坏血酸均为分析纯 。
反应温度 / ℃
转化率 / %
产物外观
60
45
乳白色
80
73
半透明
90
94
透明
100
95
透明 、微黄
分子中含有聚醚链段的聚硅氧烷 ,通称为聚醚 型聚硅氧烷 。通过亲水性聚醚接枝的改性 ,可赋予 聚硅氧烷以水溶性 ,使其既具有传统聚硅氧烷的耐 热性 、粘温性 、低表面张力等特性 ,又具有平滑性 、抗 静电性 、防融着性和乳化稳定性等优点 ,常用作织物 后整理剂 、纺丝油剂以及消泡剂 、均泡剂 、塑料添加 剂和个人护肤用品原料及助剂等 [ 123 ] 。改性过程中 , 通过改变引入聚醚的种类 、数量及位置 ,可以有效的 调节亲水亲油性 ,从而使产品获得不同性能和用途 。
13578930252, E - mail: xushufei1220@126. com 通讯联系人 :杨清彪 ,男 ,副教授 ,硕士生导师 ,主要从事有机合成及功能材料研究 。电话 : 0431 - 88499576, E - mail: yan2
gqb@ jlu. edu. cn
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
520
应用化工
第 39卷
表 2 溶剂用量对反应的影响
Table 2 Effect of solven t am oun t on reaction
本实验用自制的催化剂 ,以烯丙基聚乙二醇甲 基醚和自制低含氢硅油为原料 ,制备了 Si2C型聚醚 改性硅油 ,并对传统工艺做了进一步优化 ,使得交联 物含量得到有效的控制 ,产物稳定性好 ,不会产生沉 淀 ,可长 期 储 存 , 具 有 较 好 的 应 用 前 景 。反 应 式 如下 :
收稿日期 : 2010201229 修改稿日期 : 2010203208 基金项目 :吉林省科技厅重点项目 (20080308) 作者简介 :徐淑飞 (1986 - ) ,男 ,山东临沂人 ,吉林大学在读硕士研究生 ,师从杨清彪副教授 ,从事有机合成研究 。电话 :
SPECTRUM ONE FTIR ( KB r压片 ) ; XW K2A 小 型无油真空泵 ; WAY型阿贝折射仪 ; GPC2806M 凝 胶色谱柱 ; NDJ27型旋转粘度计 。 1. 2 实验步骤
在配有温度计 、搅拌器和回流冷凝管的四口瓶 中 ,将一定量的 AEM 29、抗坏血酸钠 、抗坏血酸和甲 苯 ,在氮气氛保护下 ,加热到 90 ℃,处理 1 h后 ,加 入一定量的自制催化剂 ,然后滴加一定量的低含氢 硅油 , 90 ℃下反应 6 h。真空蒸馏脱去溶剂 ,得聚醚 改性硅烷 。
摘 要 :研究了以烯丙基聚乙二醇甲基醚和低含氢硅油为原料 ,甲苯为溶剂 ,自制的催化剂 ,制备 Si2C型聚醚改性 聚硅氧烷 , 较适宜的合成条件为 :选择相对分子量为 1 000的聚醚 , n (硅氢键 ) ∶n (聚醚 ) = 1 ∶1. 2,反应温度 90 ℃, 催化剂用量为 30 ×10 - 6 ,甲苯用量为总反应体系质量的 25%。合成的聚醚改性硅油透明 ,性能优越 ,使用范围较 广。 关键词 :聚醚改性硅油 ;烯丙基聚乙二醇甲基醚 ;含氢硅油 ;硅氢加成反应 中图分类号 : O 627. 41 文献标识码 : A 文章编号 : 1671 - 3206 (2010) 04 - 0518 - 03
(Department of Chem istry, J ilin University, Changchun 130021, China)
Abstract: In this study, polyether2modified siloxane was synthesized by hydrosilation of polyhydrosiloxane and allyl2polyether (APE) , using catalyst and toluene as solvent. The op tim um reaction conditions were also obtained: the molecular weight of APE is 1 000, the molar ratio of Si2H band to APE is 1 ∶1. 2, reac2 tion temperature is 90 ℃, amount of catalyst is 30 ×10 - 6 , and the concentration of so lvent is 25%. The
第 39卷第 4期 2010年 4月
应 用 化 工 App lied Chem ical Industry
Vol. 39 No. 4 Ap r. 2010
S i2C型聚醚改性硅油的制备
徐淑飞 ,费晓亮 ,王帅 ,孙明达 ,张乐 ,王恒国 ,孙磊 ,李耀先 ,杨清彪
(吉林大学 化学学院 ,吉林 长春 130021)
M
转化率 / %
产物外观
500
95
透明
1 000
93
透明
2 000
45
乳白色
2 500
30
乳白色
由表 1可知 ,随着聚醚相对分子量的增加 ,转化 率逐渐降低 ,这是因为相对分子质量太大会使黏度 增加 ,接枝反应受阻 ,产品的性能降低 ,但是聚醚分 子量太低时 ,改性后产品应用范围较窄 。故本文选 择相对分子量为 1 000 的聚醚作为研究对象 ,考察 了改性聚醚的各种性能 。 2. 4 反应条件对产物的影响 2. 4. 1 溶剂用量对产物的影响 硅氢加成反应常 用溶剂为甲苯 ,它能有效降低体系黏度 ,与体系有较 好的相容性和反应惰性 。反应后直接减压脱除掉 , 并可以循环利用 。在反应时间 6 h,反应温度 90 ℃, n (硅氢键 ) ∶n (聚醚 ) = 1 ∶1. 2,催化剂用量为体系 总质量的 30 ×10 - 6 ,考察溶剂甲苯的用量对反应转 化率及性能的影响 ,结果见表 2。
溶剂量 (占体系质量 ) / %
转化率 / %
产物外观
0
60
半透明
15
82
半透明
25
96
透明
35
97
透明 、微黄
45
97
透明 、微黄
由表 2可知 ,随着溶剂量的逐渐增加 ,转化率增
加较快 ,当甲苯用量超过 25%时 ,继续增加溶剂量 ,
转化率基本不变 ,且大量的溶剂会降低单位时间转
化率 [ 10 ] ,并增加后处理的成本 。故对本工艺甲苯的