第7章_相平衡-y化工热力学
第7章_相平衡-y化工热力学
3）非理想系：
Ki
yi xi
i PiS
P
——中低压，醛、酮， 醇，水
Piˆy iVfi0xi iPiˆx iL
Ki
yi xi
fi0 i PˆiV
——高压、极性强体系
h
26
§7.3 活度系数与组成关系式
lnˆiVR 1T0P(Vi R PT )dP
h
18
§7.3 活度系数与组成关系式
§7.3.0 引言 §7.3.1 正规溶液和无热溶液 §7.3.2 Wohl型方程（经典模型）
• Margules方程 • Van Laar方程
§7.3.3基于局部组成概念的方程式
• Wilson方程 • NRTL方程 • UNIQUAC方程
h
19
§7.3 活度系数与组成关系式
vapor liquid
如：VLE时 iV iL
f
V i
i i0RlT n fˆi
f i L f ˆiVf ˆiL i （ 1 ， 2 ， N ）
N个方程式
h
7
§7.1.2 相平衡的判据
2）π个相， N个组分达到多相平衡
（α，β，γ，δ，…… π ）
T，P一定
ii i i 1 ， （ 2 ， N ）
fi0 PiSiSexpPPiSViRhLdTP
23
VLE两种算法的比较：
本
1）状态方程法
2）活度系数 法
章
重
ˆiV yi ˆiLxi
i 1 , 2N
ˆiVPyi xiiPiSiS
e
P
xp PiS
ViL点dP RT
i 1,2N
化工热力学第七章
一. 汽液平衡的类型 泡露点计算
等温泡点计算 等压泡点计算 等温露点计算 等压露点计算
已知体系温度T与液相组成xi，求泡点 压力P与汽相组成 yi 。 已知体系压力P与液相组成xi，求泡点 温度T与汽相组成 yi 。 已知体系温度T与汽相组成yi，求露点 压力P与液相组成 xi 。 已知体系压力P与汽相组成yi，求露点 温度T与液相组成 xi 。
①由Antoine方程求 Pis
② P xi Pis
i
③
yi
xi Pis P
等温露点计算
已知T与{ yi }，求P与 { xi }。
yiP xiPis i 1,2,,N
xi
yi P Pi s
i
xi
i
yi P Pi s
1
P
1 yi / Pis
i
计算步骤
7 相平衡
7.1 相平衡的判据与相律 7.2 汽液平衡相图 7.3 汽液平衡计算
7.1 相平衡的判据与相律
7.1.1 相平衡的判据 含有个相和N个组分的体系达到相平衡时
i i .... i i 1,2,...., N
由逸度的定义 dGi d RTd ln ˆfi 等温 和上式可得
i is Pis
exp
Vil
(
P RT
Pi
s
)
^v
pi
expVil (
P RT
Pi s
)
1
yiˆiv
P
xi
s
ii
Pi s
i 1,2,,N
3 .活度系数法的简化形式
1) 汽相为理想气体，液相为理想溶液。
《化工热力学》第七章
中的溶解平衡；气体在固体表面的吸附平衡，如：用分子筛从天然气
中脱除二氧化碳和硫化氢 。
7.1.2 相平衡的基本类型及其工业背景（续）
（五）液-固平衡
液-固平衡包括两种平衡：
溶解平衡：是发生在不同的化学物种的液相和固相间。 熔化平衡：是发生在同一化学物种的熔融态和固态间。 结晶过程是典型的化工单元操作之一。沥青质、石蜡的沉淀是石油 生产和运输中常见的液-固平衡问题。
定义i组分的相平衡常数Ki为： K i
ˆL yi Ki iV ˆ xi i
yi xi
p ˆ RT ln i n i
V
RT dV RT ln Z T ,V ,n j i V
7.2.1 状态方程法（续）
回归得到。不同状态方程对应的kij值是不同的。使用一个交互作用参数 kij，大多数立方型状态方程就可较好地描述非极性、弱极性和对称性体 系（如烃类混合物）的相平衡行为。但不能很好描述强极性和非对称体 系，有时可再加入一个可调参数lij，即
bij bi b j 2
1 l
ij
（3）交互作用参数与组成有关的混合规则 Kabadi和Danner混合规则（烃-水体系 ）
（1）已知α相摩尔分数 x1 ，x2 ， x3 … xm 和温度T（或压力P），求解β
相摩尔分数 x1， ，x3 … xm 和压力P（或温度T）。 x2
化工热力学-第七章
y1
yi
i xi piS
p
i xi piS i xi piS
1 x1 p1S
p
1 x1 p1S S 1 x1 p1S 2 x2 p2
S 2 x2 p2 S 1 x1 p1S 2 x2 p2
对于封闭体系，满足其中一个条件即为平衡态。
二. 相平衡的判据
相平衡的判据，较常用的有三个 1. 2. 3.
dGT, P
^
0
（7-4）
i i i i
f i f i f i f i
^ ^ ^
（7-5）
三. 相律
对多元体系
p yi p i xi piS
(2)汽液平衡比Ki和相对挥发度 汽液平衡比：在汽液平衡时，组 分i在汽相中的摩尔分数与液相 中的摩尔分数的比值.
ij
即
yi Ki xi
Ki yi / xi ij K j yj / xj
相对挥发度：两组份汽液平衡比的比值。 对于化学体系，由上边知： 汽液平衡比 相对挥发度
对二元体系
y2
S 2 x2 p2
p
S p 1 x1 p1S 2 x2 p2
(4)应用举例［P166-172
例7-5
例7-1～7-5］
已知60℃下，2，4-二甲基戊烷（1）和苯（2）
形成最大压力恒沸点，现采用萃取精馏将其分离。已知2-甲 基戊醇－2，4是适宜的第三组份。试问需要加入多少第三组 分才能使原来恒沸物的相对挥发度永不小于1，也就是说相对 挥发度的极小值出现在x2＝0处。为此也可以这样提出问题，
∵低压高温 i 1 ∴式（7-8）可写为 对于二元溶液
高等化工热力学PPT.
由于实验条件的限制，大部分气体溶解度数据或Henry常数 是在298.15K下测定的，需要建立气体溶解度与温度的关系。
Hildebrand法 ln x2 ΔS2
ln T p R
ln
x2 T T2
ln
x2 T T1
ΔS2 R
ln
T2 T1
S2 为气体溶质的微分溶解熵。
7相平衡计算—有模型法
7相平衡计算—有模型法
泡点温度计算
已知x和p计算y和T，根据相平衡方程及平衡常数的定义，有：
yi Ki xi
计算所得的气相组成必须满足归一化条件，即
iK1 yi iK1Ki xi 1
上式即为泡点方程。若汽液相用统一的状态方程，则：
f (T ) iK1i(L)xi /i(V) 1 0
若汽液用状态方程，液相用活度系数模型，则：
K
*( ) Hi ( m )
(mi(
)
/
mo )
( ) i,III
K
*( ) Hi ( c )
(ci(
)
/
co )
( ) i,IV
K ( ) i
f *( ) i
( ) i,I
/
p
( ) i
K *( ) Hi
( ) i,II
/
p
( ) i
f *( ) i
pi*i*
exp[Vm*,(iL) ( p
p1* p2*
1
7相平衡计算—有模型法
已知各组分的无限稀释活度系数，则
12 (x1
0)
1,I
p1*
/
p2*
12 (x1
1)
p1*
/
2,I
p2*
化工热力学--相平衡与化学反应平衡PPT(38张)
ni0
i
0 id
ni nio i
n n i( n i0 i) n 0
n n i n 0 n i0 i
yi
ni n
ni0 n0
i
如果系统中有N个组分，同时有r个独立反应发生
r
dni d i,j j
——微分检验法或点检验法
x11 x10
ln
1 2
d
x1
0——积分检验法或总体检验法
SA SB SA SB
0.02——符合热力学一致性校验
SA
A
SB
B
ln 1 2
0
x0
x1
1
汽液平衡数据的面积校验法
恒压数据检验 d p 0
x11ln
x10
12dx1xx1101
1)
，上式变为：
lnH 1lnH 1 (S )V 1 (R p T p 2 S)R A T(x2 2 1 )
该式称为Kritchevsky-Kasarnovsky方程。
溶解度与温度的关系 考虑纯溶质气体与溶液呈平衡：G1G G1
G 1G 1Gf(T,p,x1)
在等压的条件下，微分上式：
重要内容
相平衡的判据与相律
相平衡的判据
含有个相和N个组分的系统达到相平衡时
ii ....i ( i 1 ,2 ,....,N )
由逸度的定义dGi di RTdlnfˆi(等T )和上式可得
f ˆ i f ˆ i ...... f ˆ i ( i 1 ,2 ,....,N )
?相平衡的判据与相律?单元系统的汽液相平衡及其计算?液液平衡固液平衡和含超临界组分的相平衡?二元系统的汽液相平衡及其计算?第5章相平衡热力学?汽液相平衡实验数据的热力学一致性检验?重要内容??书山有路勤为径学海无涯苦作舟书到用时方恨少事非经过不知难?相平衡的判据与相律?相平衡的判据含有??个相和n个组分的系统达到相平衡时由逸度的定义等t和上式可得因此系统达到相平衡时除了各相的温度t压力p相同外组分i在各相中的逸度应相等??书山有路勤为径学海无涯苦作舟书到用时方恨少事非经过不知难?相律?表征相平衡系统强度状态的变量称作相律变量
化工热力学课程教学大纲
《化工热力学》课程教学大纲课程名称：化工热力学课程类型: 专业课总学时： 54 讲课学时： 54 实验学时：0学分： 3适用对象: 化学工程、化学工艺、有机化工、石油加工技术先修课程：物理化学、化工工艺学、化工原理、高等数学、计算机语言一、课程性质、目的与任务化工热力学是化学工程的重要分支和基础学科，是化工工艺专业及相关专业的专业基础课。
化工热力学的原理和应用知识，是从事化工过程的研究、开发以及设计等方面工作必不可少的重要理论基础，是一门理论性与工程应用性均较强的课程。
化工热力学就是运用经典热力学的原理，结合反映系统特征的模型，解决工业过程（特别是化工过程）中热力学性质的计算和预测、相平衡和化学平衡计算、能量的有效利用等实际问题。
为学习后续课程和解决化工过程的实际问题打下牢固的基础。
二、教学基本要求设置本课程，为了使学生能够掌握化工热力学的基本概念；能利用化工热力学的原理和模型计算化工中涉及热力学数据，能够利用相平衡原理和化学反应平衡原理分析问题；学习能量分析的基本方法。
通过本课程学习，要求学生：（1）理解化工热力学的基本概念和基本原理；（2）根据所要解决问题的性质，选择和使用计算流体热力学性质的数学模型；（3）计算化工过程的能量变化；（4）计算纯流体和混合物的相平衡和化学反应平衡；（5）了解热力学在化工过程中的主要实际应用。
四、课程的重点和难点1绪论重点：明确化工热力学的主要任务难点：认识化工热力学的重要作用2 流体的PVT关系重点：PR方程，以偏心因子为第三参数的普遍化法。
难点： P-V图、P-T图上点线面的关系，各种状态方程的特点，对比态原理的理解。
3 流体的热力学性质重点：剩余性质的概念与计算难点 :根据实际需要选择合适的计算方法4 化工过程的能量分析重点：稳定流动体系能量平衡方程中各项意义，计算基准及其在工程上的应用。
难点：正确理解热力学第二定律。
5 蒸汽动力循环和制冷循环重点：正确理解制冷原理，理解同样的制冷原理可用于制冷和供热。
化工热力学第七章6
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第六节
吉—杜方程的主要用途:
(1) 检验实验测定的混合物的热力学性质数据的正确性
(2) 从一个组分的偏摩尔量推算另一组分的偏摩尔量
(二元系统)
化工热力学 方程的应用：
第七章
溶液热力学基础
第六节
等。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1、对强度性质：
i i
x d ln I
ˆ ln ln ˆ ln fi、 P、 i和ln i i
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第六节
例 7—12 某二元系组分1的偏摩尔性质 M 1 的表达式。
2 M1 M1 Ax2 试推导出组分2的偏摩尔性质 M 2 和溶液性质 M的表达式。
[解]
由式（7—136a）知，对二元系可写为
x1dM1 x2dM 2 0
x1 dM 2 dM 1 x2
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第六节
§7-6 吉布斯—杜亥姆方程（G-D方程）
x dG
i i
i
0
上式在处理相平衡问题时常用。
对于其它热力学性质也有类似关系。
T,P 一定下的G-D方程：
x dM
i i
i T ,P
0
当温度和压力都变化时，G-D方程为：
M M dT dP xi dM i 0 T Px P T x i
x1M1 x2 M 2 Ax1 x2
例7-13见书P230
二元溶液，在一定T,P下，若一组分逸度符合LR规则，则另一组分逸度必定符合HL定 律。
将上式积分
x1 x2 M 1 x2 1 dM 2 x2 1 d x2 M1 x2 1 x22 dx2
化工热力学习题答案 第一至五、第七章
第一章 绪论一、选择题(共3小题，3分)1、(1分)关于化工热力学用途的下列说法中不正确的是（ ） A.可以判断新工艺、新方法的可行性。
B.优化工艺过程。
C.预测反应的速率。
D.通过热力学模型，用易测得数据推算难测数据；用少量实验数据推算大量有用数据。
E.相平衡数据是分离技术及分离设备开发、设计的理论基础。
2、(1分)关于化工热力学研究特点的下列说法中不正确的是（ ） （A ）研究体系为实际状态。
（B ）解释微观本质及其产生某种现象的内部原因。
（C ）处理方法为以理想态为标准态加上校正。
（D ）获取数据的方法为少量实验数据加半经验模型。
（E ）应用领域是解决工厂中的能量利用和平衡问题。
3、(1分)关于化工热力学研究内容，下列说法中不正确的是（ ）A.判断新工艺的可行性。
B.化工过程能量分析。
C.反应速率预测。
D.相平衡研究参考答案一、选择题(共3小题，3分) 1、(1分)C 2、(1分)B 3、(1分)C第二章 流体的PVT 关系一、选择题(共17小题，17分)1、(1分)纯流体在一定温度下，如压力低于该温度下的饱和蒸汽压，则此物质的状态为（ ）。
A ．饱和蒸汽 B.饱和液体 C ．过冷液体 D.过热蒸汽2、(1分)超临界流体是下列 条件下存在的物质。
A.高于T c 和高于P c B.临界温度和临界压力下 C.低于T c 和高于P c D.高于T c 和低于P c3、(1分)对单原子气体和甲烷，其偏心因子ω，近似等于 。
A. 0 B. 1 C. 2 D. 34、(1分)0.1Mpa ,400K 的2N 1kmol 体积约为__________A 3326LB 332.6LC 3.326LD 33.263m5、(1分)下列气体通用常数R 的数值和单位，正确的是__________ A K kmol m Pa ⋅⋅⨯/10314.833B 1.987cal/kmol KC 82.05 K atm cm /3⋅D 8.314K kmol J ⋅/ 6、(1分)超临界流体是下列 条件下存在的物质。
化工热力学 第七章 相平衡
, y1
x1 p1S p
py2 x2 p2S
x2
p p1S p2S p1S
, y2
x2 p2S p
例题
7
上一内容气液平衡问题：
（1）已知：体系的压力与液相组成xi; 求：泡点温度T与气相组成yi。
（2）已知：体系的压力与气相组成yi; 求：露点温度T与液相组成xi 。
上一内容
下一内容
回主目录
例题
7
9
7.3.2 状态方程法
汽相： 液相： 平衡时
fˆiV pyiˆiV fˆi L pxiˆiL
yiˆiV xiˆiL
计算时选择一个既适合汽相又适合液
相的状态方程求 ˆiV 和ˆiL
上一内容
下一内容
回主目录
例题
7
10
补充：低压汽液平衡计算
对非极性或弱极性溶液，在温度接近或高
ˆi T , p, yi
i T , p, xi
fi0 f T , p 以Lewis-Randall定则为基准的标准态
上一内容
下一内容
回主目录
例题
7
8
dGi ViLdp RTd ln fiL 恒T
d
ln
fiL
Vi L RT
dp恒T
T , piS , fiS T , p, fi0 :
上一内容
下一内容
回主目录
7
7.3 汽液平衡的计算 根据以逸度表示的相平衡判据
fˆiV fˆiL
i 1,2,, N
7.3 .1 活度系数法
汽相： 液相： 平衡时
fˆiV pyiˆi
fˆi L fi0ˆi fi0 i xi
pyiˆi fi0 i xi
化工热力学_Chapter7-01
May 27, 2011背景两相接触时，相间将发生物质、能量的交换，直至相的性质如温度、压力、组成等保持恒定，即处于相平衡。
掌握相平衡时体系的温度、压力、各相的体积和组成以及其它热力学函数间的关系较为重要。
相平衡是化工分离技术与分离设备开发、设计的理论基础，工业上应用广泛的精馏、吸收、萃取、吸附、结晶等就是分别以汽-液、气-液、液-液、气-固、液-固平衡为设计依据。
本章主要论述相平衡理论及平衡数据的计算，重点讨论汽-液平衡。
进行混合物相平衡计算时，需将混合物的相平衡准则与反映混合物特征的模型(状态方程+混合规则或活度系数模型)结合起来。
Gibbs-Duhem方程反映了混合物中各组分的偏摩尔性质的约束关系，它不仅在检验偏摩尔性质模型时非常有用，而且因某些偏摩尔性质，例如, ，等，与混合物的相平衡紧密联系，在相平衡数据的检验和推算中也有非常重要的应用。
ln i γˆln i φ1）确定平衡状态；2）计算互成平衡状态下各个相的性质。
相平衡热力学性质计算包括两个部分：重点内容：¾平衡性质与判据，混合物的汽液相平衡及其表达¾混合物相平衡关系（温度T、压力p、与各相的组成）的确定¾汽液相平衡计算类型与方法¾汽-液平衡计算¾Gibbs-Duhem方程应用于汽液平衡数据的热力学一致性校验主要内容7.1 相平衡的判据与相律7.2 汽液平衡相图7.3 汽液平衡计算7.1.1 相平衡的判据7.1 相平衡的判据与相律等温等压的封闭体系达到平衡的判据：,()0T p dG =(7-1)相平衡指的是溶液中形成若干相，这些相之间保持着物理平衡而处于多相共存状态。
一切自发过程必引起体系的自由焓减少，达到平衡时，体系的自由焓最小。
7.1.2 相律揭示平衡体系自由度、组分数、相数之间的关系！表征相平衡体系强度状态的变量称作相律变量。
对于含有π个相和N个组分的体系，独立相律变量有T、p以及每相中N-1个组分的摩尔分数, 总计2+ π(N-1)个。
化工热力学互溶系统的汽液平衡关系式讲义
N
xi 1 i
组成yi和平衡温度T（ p, yi → T, xi）
N
(3)等温泡点计算: （ T, xi → p, yi） y i 1 i
N
(4)等温露点计算: （ T, yi → T, xi） xi 1 i
2021/7/15
化工热力学互溶系统的汽 液平衡关系式
（1） 泡点压力和组成计算(BUBLP)(T, xi → p, yi)
2021/7/15
化工热力学互溶系统的汽 液平衡关系式
4 烃类系统的K值法和闪蒸计算
(1) K值和K 值法
K 值: 该组分在达到汽液平衡的体系中的汽、液相摩 尔分数之比（又叫汽液平衡比、相平衡比）.
Ki
yi xi
pyiˆiv pxiˆil
ˆl
i
ˆv
i
yi
pyiˆiv
pisis
i
xi
exp[V（ il p RT
液平衡关系式
（4）共沸体系相图
最大压力恒沸物 体系，最高点处 泡点线与露点线 相交。
p 2021/7/15
pis xi ; 化液工平ri热衡力关1学系; 互式溶p系az统的p汽max ; x1az y1az
最小压力恒沸物体系，最低点处泡点线与露点线相交
p
2021/7/15
pis xi ;化工r热i 力学1;互溶p系a统z 的汽pmin ;
lg(p
s 1
/kPa)
7.23710
- 1592.864 t/C 226.184
lg(p
s 2
/kPa)
6.07963
-
1419.045 t/C 216.633
2021/7/15
化工热力学互溶系统的汽 液平衡关系式
《化工热力学》综合复习资料.
《化工热力学》综合复习资料第2章 流体的p-V-T 关系一、试用Pitzer 三参数普遍化方法计算水蒸汽在107.9×105Pa 、593K 下的比容。
第3章 流体的热力学性质一、丙烷气体的始态为1.013×105Pa 、400K(可以视为理想气体)，终态为3.013×105Pa 、500K 。
已知丙烷在理想气体状态下的摩尔热容为：T C ig p 1775.099.22+= (J/mol.K)试采用三参数普遍化关系式计算始态至终态的焓变与熵变。
二、用三参数普遍化方法计算1kmol 的1,3-丁二烯，从25atm 及130℃压缩至125atm 和280℃时的ΔH 、ΔS 、ΔU 和ΔV 。
已知理想气体状态下的定压热容(cal/mol.K)与温度(K)的函数关系为: 26310649.1710224.53432.5T T C ig p--⨯-⨯+=第5章 化工过程的能量分析一、1.57MPa 、484℃的过热水蒸气推动透平作功，并在0.0687MPa 下排出。
此透平既不绝热也不可逆，输出的轴功相当于可逆绝热膨胀功的85％。
由于隔热不好，每kg 的蒸汽有7.12kJ 的热量散失于20℃的环境中。
求此过程的理想功、损失功及热力学效率。
二、某炼厂有一台蒸汽透平，已知水蒸汽入口的温度为440℃，压力为40×105Pa ，流率为4000kg/h ，蒸汽排出的压力为7.0×105Pa 。
(1) 假定透平绝热可逆操作，试计算透平的功率；(2) 若透平绝热操作，输出的轴功等于绝热可逆轴功的82.65％。
则蒸汽的出口温度为多少？并计算过程的有效能(火用 )损失。
三、有一逆流式换热器，利用废气加热空气，空气由0.1MPa ，293K 被加热到398K ，空气流量为1.5kg.s –1；而废气从0.13MPa 、523K 冷却到368K 。
空气的等压热容为1.04kJ.kg –1.K –1，而废气的等压热容为0.84 kJ.kg –1.K –1，假定空气与废气通过换热器的压力与动能变化可忽略不计，而且换热器与环境无热量交换，环境状态为0.1MPa 、293K 。
化工热力学习题七(附参考答案)
4．
汽液平衡关系
ϕˆ
v i
yi
=
ϕˆ
l i
xi
的适用的条件
（A）
A 无限制条件 B 低压条件下的非理想液相 C 理想气体和理想溶液 D 理想溶液和 非理想气体
5． 汽液平衡关系 Pyi = Pisγ i xi 的适用的条件 （B）
A 无限制条件 B 低压条件下的非理想液相 C 理想气体和理想溶液 和非理想气体
（错） 3. 在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。
（错，在共沸点时相同） 4. 一定压力下，纯物质的泡点温度和露点温度是相同的，且等于沸点。
（对） 5. 纯物质的汽液平衡常数K等于1。
（对，因为 x1 = y1 = 1）
6. 理想系统的汽液平衡Ki等于1。 （错，理想系统即汽相为理想气体，液相为理想溶液，）
D 理想溶液
6． 汽液平衡关系 Pyi = Pis xi 的适用的条件 （C）
A 无限制条件 B 低压条件下的非理想液相 C 理想气体和理想溶液 和非理想气体
D 理想溶液
二、选择题
1. 欲找到活度系数与组成的关系，已有下列二元体系的活度系数表达式，α, β 为常数，
请决定每一组的可接受性 。 （D）
A γ 1 = αx1;γ 2 = βx2
B γ 1 = 1 + αx2 ;γ 2 = 1 + βx1
C ln γ 1 = αx2 ;ln γ 2 = βx1
D ln γ 1 = αx22 ; ln γ 2 = βx12
2. 二元气体混合物的摩尔分数y1=0.3，在一定的T，P下，ϕˆ1 = 0.9381,ϕˆ 2 = 0.8812 ，则此
时混合物的逸度系数为 。 （C）
化工热力学第七章2
低压下，纯液体的逸度和其饱和蒸汽压近似相等
汽相的组分逸度系数一般也近似认为等于1 S yi i f i 0 y P i i i Ki V K i ˆ P xi xi P i
7.2.1.3 两种方法的比较
计算相平衡时，状态方程法和活度系数法
都可以使用，具有等同的结果。
优点 状 态 方 程 法
ˆ S f S x f scl f 2 2 2 2 2
scl表示subcooled liquid, 即过冷液体
f 2S x2 2 f 2scl
f ln f
s 2 scl 2
H f 1 1 ( ) R T Tf
ΔHf 三相点 液固焓变 Tf 三相点 温度
7.2.5 气－液－固三相平衡或多相平衡
0
1.6 rjk
4.2 B 0.139 0.172/ Trjk
w jk ( w j wk ) / 2 Pcjk Z cjk RTcjk / Vcjk Z cjk Z cj Z cj 2
Tcjk (TcjTck )1/ 2 (1 k jk ) Vcjk (
1/ 3 1/ 3 Vcj Vck
定义
Ki
yi xi
相平衡常数
ˆL yi Ki iV ˆ xi i
P RT dV RT ln Z RT ln i n V i T ,V , n j i 状态方程的选择
V
混合规则的选择：
缺点
1. 没有一个状态方程能完全 适用于所有的密度范围 2. 受混合规则的影响很大 3. 采用简单混合规则时对于 含极性物质、大分子化合物 和电解质的体系很难应用 1. 高压相平衡计算不方便； 难以在近临界区内应用 2. 需要较多的实验数据确定 模型参数，且模型参数受到 温度的影响 3. 对含有超临界组分的体系 应用不够方便，须引入 Henry 定律
化工热力学7 相平衡
（1）EOS+γi法 对汽相逸度用逸度系数来表示
对液相逸度用活度系数来表示
VLE时
^V ^L
fi fi
^V
^V
f i i yiP
^L
fi
i
x
i
f
0L i
^
i
yiP
i
x
i
f
0 i
式中：
^
i —由EOS法计算，Virial，R-K Eq等（前面介绍的方法）
γi—由Wilson，NRTL Eq等
f
22
(2)由活度定义式计算
^
^
ai
fi
f
0 i
^
f
i
i
Zi
f
0 i
^^
fi
ai
f
0 i
i
x
i
f
0 i
V相： Z i yi
L相： Z i xi
^V
fi
V i
y
if
0V i
^L
fi
L i
x
i
f
0L i
23
基于以上两个基础理论式,汽液平衡计算的 方法有三种:
➢EOS+γi法; ➢EOS法; ➢γi法。
10
（1）等温逆向凝聚现象
P 在正常情况下，当在恒温下，
压力升高 气相 （V）
液相（L）
在 CmMT区域内，恒温下，随压力升高，
Cm MT
出现液相（L）
气相 （V）
这个区域就成为等温逆向凝聚区。
T 11
（2）等压逆向凝聚现象
在正常情况下，当在恒压下，
P
温度升高
液相（L）
化工热力学第七章 相平衡
7 相平衡
目的：学习汽液相平衡基本规律与计算 要求： 1、了解相平衡的基本概念和规律 2、掌握低压下汽液相平衡的计算 3、了解中压、高压下汽液相平衡的计算 4、学习汽液平衡数据的热力学一致性检验
7 相平衡
7.1 平衡的判据与相律 7.2 互溶体系VLE相图 7.3 VLE的计算 7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验
7.3 VLE的计算
有关汽液平衡计算的方法大致就有这三种，
目前广泛使用的方法是活度系数与状态方程
相结合的方法。
7.3 VLE的计算
2）低压下VLE的计算 ⑴完全理想体系 ①用饱和蒸汽压计算
汽相：理想气体
i 1
^
S i 1
液相：理想溶液
ri 1
VLi<<RT
exp
P
Pi S
Vi dP 1 RT
高温、低压下，构成物系的组分分子结构差异 较大，低压下的非轻烃类，如水与醇、醛、 酮……所组成的物系就属于这一类。
7.3 VLE的计算
③气相和液相均为理想溶液，但汽相不是理想 气体混合物：
V相、L相都符合L-R定则。 石油化工中，中压（15-35大 气压）下轻烃物系或裂解气都视 为理想体系。
7.3 VLE的计算
7 相平衡
7.1 平衡的判据与相律 7.2 互溶体系VLE相图 7.3 VLE的计算 7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验
7.2
互溶体系VLE相图
二元体系图 相数=1 自由度=3 可用立体图表示
7.2
互溶体系VLE相图
1）二元体系的P-T图
对于纯组分， 我们已经知道 其P-T图可以 用两维坐标 表示出来
L
7.3 VLE的计算
化工热力学
化工热力学化工热力学是研究化学过程中能量转化、能量平衡和热力学性质的学科领域。
它涉及到物质的热力学性质、热力学过程和热力学定律的应用。
本文将简要介绍化工热力学的基本概念和原理，并探讨其在化学工程中的应用。
化工热力学是热力学在化学工程中的应用。
热力学是研究物质能量转化和物质变化规律的学科，它以能量和热力学性质为基本研究对象。
化工热力学主要研究化学反应、相平衡、相变、能量平衡等热力学过程。
热力学第一定律是热力学的基本定律之一。
它表明能量是守恒的，能量不会自发地产生或消失。
根据热力学第一定律，化学反应过程中的能量转化可以分为放热反应和吸热反应。
放热反应是指在反应过程中释放出能量，使系统的内能减小。
吸热反应则相反，其反应过程吸收了外界的能量，使系统的内能增大。
热力学第一定律为我们理解化学反应过程中能量转化提供了基本原理。
热力学第二定律是热力学的另一个重要定律。
它阐述了一个系统的熵在不可逆过程中增加的原则。
熵是衡量系统无序程度的物理量，根据热力学第二定律，自然界中任何一个孤立系统的熵都不会减小，而是增加或保持不变。
这意味着化学反应过程必须满足熵的增加原理，即反应进行时系统的总熵必须增加，否则反应不会自发发生。
热力学第二定律为我们理解自然界中的现象和反应提供了基本原则。
在化学工程中，热力学的应用非常广泛。
它可以用来设计和优化化学工艺流程，在工程实践中起着重要的作用。
例如，在化学工艺的热能平衡计算中，需要考虑各种热力学参数，如反应热、燃烧热、蒸发热等。
这些参数是确定反应过程中能量转化情况的重要依据，能够帮助工程师准确地估算能量的供应和消耗，从而合理设计设备和控制过程。
此外，热力学还可以用于预测和评估化学反应的可行性和方向性。
利用热力学的知识，我们可以计算反应的平衡常数和Gibbs自由能变化，从而判断反应是否会发生以及从哪个方向进行。
这对于开发新的化学反应和优化现有反应具有重要意义。
另外，化工热力学还可以应用于化学工程设备的热力学性能分析和优化。
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h
9
§7.2 汽液平衡的相图
对于二组分体系， N =2；F= N-π+2 。π 至少为1，则 F最多 为3。这三个变量
通常是T，p 和组
成 x。所以要表示 二组分体系状态图， 需用T,p ,x三个坐标 的立体图表示。
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§7.2 汽液平衡的相图
从立体图上得到平面截面图(保持一个变量为常量)
•恒沸点
P-xb
P-yb
Raoult定律计算值h •恒沸点
14
4）负偏差，最小压力恒沸物（最高恒沸点）
•负偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现最低点 •最低点压力小于两纯组分的蒸汽压。 •在T-x曲线上出现最高点，该点y=x，称为恒沸点。 •如氯化氢-水体系、氯仿-丙酮体系 。对于这种体系，用一 般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。
f ˆ i f ˆ i f ˆ i i 1 ， （ 2 ， N ）
——最实用
有N（π-1）方程式
相平衡的判据为：各相的温度、压力相
等时，各相中组分的分逸度相等！
h
8
§7.1.3 相律
F =N -π+ 2
自由度 组分数 相数
例对于二元汽液平衡，自由度F为 F = 2- 2 + 2 = 2
则在T, P, x1, x2, y1, y2诸变量中，仅可指定2 个自变量，如T，x1，体系即可确定，其余 诸变量需借助相平衡方程求出。
h
18
§7.3 活度系数与组成关系式
§7.3.0 引言 §7.3.1 正规溶液和无热溶液 §7.3.2 Wohl型方程（经典模型）
• Margules方程 • Van Laar方程
•恒沸点
P-xb
P-yb •恒沸点
Rhaoult定律计算值
15
•正偏差、最低 恒沸点
•负偏差，最高 恒点的组 成和温度 固定不变
xB
1 正偏差
1
i 1
xB
2 1
xB
负偏差
1
i 1
h
xB
2、压力变 化，则恒 沸点的组 成和温度 随之相应 变化；
2
16
指出下列物系的自由度数目 (1)水的三相点 (2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡状态 (3)甲醇和水的二元汽液平衡状态 (4)戊醇和水的二元汽-液-液三相平衡状态 (5)乙醇水在101.3KPa下共沸体系 是非题 混合物汽液相图中泡点曲线表示的是饱和汽相，露点 曲线表示的是饱和液相 在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点 温度不可能相同 在一定压力下，纯物质的露点温度和泡点温度相同， 且等于沸点 问答题 相平衡判据是什么？用化学h位或逸度的概念如何表示17 ？
对应的汽相组成是什么？反之亦然。
（2）用于冷凝器，已知汽相组成，求液 相组成。
以上汽液平衡是化工生产中最重要的相平衡。 其它如液液平衡、气液平衡、固液平衡
2. 要解决的问题：物系组成（x、y）与T、p 间
的关系
3. 重要性：相平衡理论是精馏、吸收、萃取等分 离操作的基础，实际上就是组成与其它物理量 的定量关系，也涉及数h据可靠性及估算方法。 4
第七章 内容
§7.1 相平衡判据与相律 §7.2 汽液平衡的相图 §7.3 活度系数与组成关系式 §7.4 汽液平衡计算 §7.5 液液平衡计算
h
5
§7.1 相平衡判据与相律
§7.1.1 相平衡（ Phase Equilibrium）
– 相平衡讲的就是物系组成（x，y）与T、
p 间的关系
– 特点
第七章
相 平衡
h
1
研究相平衡的目的、意义
纯物质的P-V图
物质 和能 量交 换
h
2
•相平衡是一切分离技术及分离设备开发、设计 的理论基础和关键。 •分离技术：精馏、吸收、吸附、萃取、结晶。
B
yn
xn
A
xWh
xF
x3 D
研究相平衡的目的、意义
1. 确定不同相间组成关系 举例：（1）50％水＋50％乙醇的液相，沸腾时
vapor liquid
如：VLE时 iV iL
f
V i
i i0RlT n fˆi
f i L f ˆiVf ˆiL i （ 1 ， 2 ， N ）
N个方程式
h
7
§7.1.2 相平衡的判据
2）π个相， N个组分达到多相平衡
（α，β，γ，δ，…… π ）
T，P一定
ii i i 1 ， （ 2 ， N ）
– 体系状态变化极限 – 实际过程比较标准 – 动态平衡可逆过程
– 相平衡时不同相之间的化学位差为零， 即化学位相等。
– 汽液平衡（VLE）、液液平衡（LLE）、
固液平衡（SLE）h
6
§7.1.2 相平衡的判据
1）两个相（α，β），N个组分达到平衡
T，P一定 ii i 1 ， 2 ， （ N ）
Raoult定律计算值
h
12
2）一般负偏差 •溶液中各组分的分压均小于Raoult定律的计算值 •溶液的蒸汽压介于两纯组分的蒸汽压之间。 •如氯仿-苯体系、四氢呋喃-四氯化碳体系。
Raoult定律计算值
h
13
3）正偏差、最大压力恒沸物（最低恒沸点）
•正偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现最高点 •最高点压力大于两纯组分的蒸汽压。 •在T-x曲线上出现最低点，该点y=x，称为恒沸点。 •如乙醇-水体系、乙醇-苯体系。对于这种体系，用一般 精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。
思考题
液化气是一种热值很高的理想民用气体燃料， 主要成分为丙烷、丙烯、丁烷和丁烯。我国境 内的气瓶在-40℃～60℃的环境温度下使用， 在设计钢瓶结构时已充分考虑钢瓶容积的安全 性。根据计算，当环境温度在15℃、充装的液 化石油气刚好达到规定的充装量时，钢瓶内尚 有15%的气相空间；在60℃环境温度下，瓶内 所充装的液化石油气应仍保留3%以上的气相 空间。以丙烷为主要物质试分析在火灾现场液 化气罐发生爆炸前丙烷状态变化。丙烷Tc： 369.8K,Pc:4.25MPa,钢瓶爆裂压力11MPa
（1） 保持温度不变，得 p-x 图 （2） 保持压力不变，得 T-x 图 （3） 保持组成不变，得 T-p 图
较常用 常用 不常用。
汽液平衡体系的类型——与理想体系的偏差
1）一般正偏差
2）一般负偏差
3）正偏差、最低恒沸点
4）负偏差、最高恒沸点
h
11
1）一般正偏差： •溶液中各组分的分压均大于Raoult定律的计算值 •溶液的蒸汽压介于两纯组分的蒸汽压之间。 •如甲醇-水体系、呋喃-四氯化碳体系。