第7章_相平衡-y化工热力学
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第七章
相 平衡
h
1
研究相平衡的目的、意义
纯物质的P-V图
物质 和能 量交 换
h
2
•相平衡是一切分离技术及分离设备开发、设计 的理论基础和关键。 •分离技术：精馏、吸收、吸附、萃取、结晶。
B
yn
xn
A
xWh
xF
x3 D
研究相平衡的目的、意义
1. 确定不同相间组成关系 举例：（1）50％水＋50％乙醇的液相，沸腾时
•恒沸点
P-xb
P-yb •恒沸点
Rhaoult定律计算值
15
•正偏差、最低 恒沸点
•负偏差，最高 恒沸点
yB
yB
注意： 1、压力一 定，则恒 沸点的组 成和温度 固定不变
xB
1 正偏差
1
i 1
xB
2 1
xB
负偏差
1
i 1
h
xB
2、压力变 化，则恒 沸点的组 成和温度 随之相应 变化；
2
16
指出下列物系的自由度数目 (1)水的三相点 (2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡状态 (3)甲醇和水的二元汽液平衡状态 (4)戊醇和水的二元汽-液-液三相平衡状态 (5)乙醇水在101.3KPa下共沸体系 是非题 混合物汽液相图中泡点曲线表示的是饱和汽相，露点 曲线表示的是饱和液相 在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点 温度不可能相同 在一定压力下，纯物质的露点温度和泡点温度相同， 且等于沸点 问答题 相平衡判据是什么？用化学h位或逸度的概念如何表示17 ？
h
18
§7.3 活度系数与组成关系式
§7.3.0 引言 §7.3.1 正规溶液和无热溶液 §7.3.2 Wohl型方程（经典模型）
• Margules方程 • Van Laar方程
Raoult定律计算值
h
12
2）一般负偏差 •溶液中各组分的分压均小于Raoult定律的计算值 •溶液的蒸汽压介于两纯组分的蒸汽压之间。 •如氯仿-苯体系、四氢呋喃-四氯化碳体系。
Raoult定律计算值
h
13
3）正偏差、最大压力恒沸物（最低恒沸点）
•正偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现最高点 •最高点压力大于两纯组分的蒸汽压。 •在T-x曲线上出现最低点，该点y=x，称为恒沸点。 •如乙醇-水体系、乙醇-苯体系。对于这种体系，用一般 精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。
（1） 保持温度不变，得 p-x 图 （2） 保持压力不变，得 T-x 图 （3） 保持组成不变，得 T-p 图
较常用 常用 不常用。
汽液平衡体系的类型——与理想体系的偏差
1）一般正偏差
2）一般负偏差
3）正偏差、最低恒沸点
4）负偏差、最高恒沸点
h
11
1）一般正偏差： •溶液中各组分的分压均大于Raoult定律的计算值 •溶液的蒸汽压介于两纯组分的蒸汽压之间。 •如甲醇-水体系、呋喃-四氯化碳体系。
思考题
液化气是一种热值很高的理想民用气体燃料， 主要成分为丙烷、丙烯、丁烷和丁烯。我国境 内的气瓶在-40℃～60℃的环境温度下使用， 在设计钢瓶结构时已充分考虑钢瓶容积的安全 性。根据计算，当环境温度在15℃、充装的液 化石油气刚好达到规定的充装量时，钢瓶内尚 有15%的气相空间；在60℃环境温度下，瓶内 所充装的液化石油气应仍保留3%以上的气相 空间。以丙烷为主要物质试分析在火灾现场液 化气罐发生爆炸前丙烷状态变化。丙烷Tc： 369.8K,Pc:4.25MPa,钢瓶爆裂压力11MPa
– 体系状态变化极限 – 实际过程比较标准 – 动态平衡可逆过程
– 相平衡时不同相之间的化学位差为零， 即化学位相等。
– 汽液平衡（VLE）、液液平衡（LLE）、
固液平衡（SLE）h
6
§7.1.2 相平衡的判据
1）两个相（α，β），N个组分达到平衡
T，P一定 ii i 1 ， 2 ， （ N ）
h
9
§7.2 汽液平衡的相图
对于二组分体系， N =2；F= N-π+2 。π 至少为1，则 F最多 为3。这三个变量
通常是T，p 和组
成 x。所以要表示 二组分体系状态图， 需用T,p ,x三个坐标 的立体图表示。
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§7.2 汽液平衡的相图
从立体图上得到平面截面图(保持一个变量为常量)
f ˆ i f ˆ i f ˆ i i 1 ， （ 2 ， N ）
——最实用
有N（π-1）方程式
相平衡的判据为：各相的温度、压力相
等时，各相中组分的分逸度相等！
h
8
§7.1.3 相律
F =N -π+ 2
自由度 组分数 相数
例对于二元汽液平衡，自由度F为 F = 2- 2 + 2 = 2
则在T, P, x1, x2, y1, y2诸变量中，仅可指定2 个自变量，如T，x1，体系即可确定，其余 诸变量需借助相平衡方程求出。
第七章 内容
§7.1 相平衡判据与相律 §7.2 汽液平衡的相图 §7.3 活度系数与组成关系式 §7.4 汽液平衡计算 §7.5 液液平衡计算
h
5源自文库
§7.1 相平衡判据与相律
§7.1.1 相平衡（ Phase Equilibrium）
– 相平衡讲的就是物系组成（x，y）与T、
p 间的关系
– 特点
•恒沸点
P-xb
P-yb
Raoult定律计算值h •恒沸点
14
4）负偏差，最小压力恒沸物（最高恒沸点）
•负偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现最低点 •最低点压力小于两纯组分的蒸汽压。 •在T-x曲线上出现最高点，该点y=x，称为恒沸点。 •如氯化氢-水体系、氯仿-丙酮体系 。对于这种体系，用一 般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。
vapor liquid
如：VLE时 iV iL
f
V i
i i0RlT n fˆi
f i L f ˆiVf ˆiL i （ 1 ， 2 ， N ）
N个方程式
h
7
§7.1.2 相平衡的判据
2）π个相， N个组分达到多相平衡
（α，β，γ，δ，…… π ）
T，P一定
ii i i 1 ， （ 2 ， N ）
对应的汽相组成是什么？反之亦然。
（2）用于冷凝器，已知汽相组成，求液 相组成。
以上汽液平衡是化工生产中最重要的相平衡。 其它如液液平衡、气液平衡、固液平衡
2. 要解决的问题：物系组成（x、y）与T、p 间
的关系
3. 重要性：相平衡理论是精馏、吸收、萃取等分 离操作的基础，实际上就是组成与其它物理量 的定量关系，也涉及数h据可靠性及估算方法。 4
相 平衡
h
1
研究相平衡的目的、意义
纯物质的P-V图
物质 和能 量交 换
h
2
•相平衡是一切分离技术及分离设备开发、设计 的理论基础和关键。 •分离技术：精馏、吸收、吸附、萃取、结晶。
B
yn
xn
A
xWh
xF
x3 D
研究相平衡的目的、意义
1. 确定不同相间组成关系 举例：（1）50％水＋50％乙醇的液相，沸腾时
•恒沸点
P-xb
P-yb •恒沸点
Rhaoult定律计算值
15
•正偏差、最低 恒沸点
•负偏差，最高 恒沸点
yB
yB
注意： 1、压力一 定，则恒 沸点的组 成和温度 固定不变
xB
1 正偏差
1
i 1
xB
2 1
xB
负偏差
1
i 1
h
xB
2、压力变 化，则恒 沸点的组 成和温度 随之相应 变化；
2
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指出下列物系的自由度数目 (1)水的三相点 (2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡状态 (3)甲醇和水的二元汽液平衡状态 (4)戊醇和水的二元汽-液-液三相平衡状态 (5)乙醇水在101.3KPa下共沸体系 是非题 混合物汽液相图中泡点曲线表示的是饱和汽相，露点 曲线表示的是饱和液相 在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点 温度不可能相同 在一定压力下，纯物质的露点温度和泡点温度相同， 且等于沸点 问答题 相平衡判据是什么？用化学h位或逸度的概念如何表示17 ？
h
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§7.3 活度系数与组成关系式
§7.3.0 引言 §7.3.1 正规溶液和无热溶液 §7.3.2 Wohl型方程（经典模型）
• Margules方程 • Van Laar方程
Raoult定律计算值
h
12
2）一般负偏差 •溶液中各组分的分压均小于Raoult定律的计算值 •溶液的蒸汽压介于两纯组分的蒸汽压之间。 •如氯仿-苯体系、四氢呋喃-四氯化碳体系。
Raoult定律计算值
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3）正偏差、最大压力恒沸物（最低恒沸点）
•正偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现最高点 •最高点压力大于两纯组分的蒸汽压。 •在T-x曲线上出现最低点，该点y=x，称为恒沸点。 •如乙醇-水体系、乙醇-苯体系。对于这种体系，用一般 精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。
（1） 保持温度不变，得 p-x 图 （2） 保持压力不变，得 T-x 图 （3） 保持组成不变，得 T-p 图
较常用 常用 不常用。
汽液平衡体系的类型——与理想体系的偏差
1）一般正偏差
2）一般负偏差
3）正偏差、最低恒沸点
4）负偏差、最高恒沸点
h
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1）一般正偏差： •溶液中各组分的分压均大于Raoult定律的计算值 •溶液的蒸汽压介于两纯组分的蒸汽压之间。 •如甲醇-水体系、呋喃-四氯化碳体系。
思考题
液化气是一种热值很高的理想民用气体燃料， 主要成分为丙烷、丙烯、丁烷和丁烯。我国境 内的气瓶在-40℃～60℃的环境温度下使用， 在设计钢瓶结构时已充分考虑钢瓶容积的安全 性。根据计算，当环境温度在15℃、充装的液 化石油气刚好达到规定的充装量时，钢瓶内尚 有15%的气相空间；在60℃环境温度下，瓶内 所充装的液化石油气应仍保留3%以上的气相 空间。以丙烷为主要物质试分析在火灾现场液 化气罐发生爆炸前丙烷状态变化。丙烷Tc： 369.8K,Pc:4.25MPa,钢瓶爆裂压力11MPa
– 体系状态变化极限 – 实际过程比较标准 – 动态平衡可逆过程
– 相平衡时不同相之间的化学位差为零， 即化学位相等。
– 汽液平衡（VLE）、液液平衡（LLE）、
固液平衡（SLE）h
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§7.1.2 相平衡的判据
1）两个相（α，β），N个组分达到平衡
T，P一定 ii i 1 ， 2 ， （ N ）
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§7.2 汽液平衡的相图
对于二组分体系， N =2；F= N-π+2 。π 至少为1，则 F最多 为3。这三个变量
通常是T，p 和组
成 x。所以要表示 二组分体系状态图， 需用T,p ,x三个坐标 的立体图表示。
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§7.2 汽液平衡的相图
从立体图上得到平面截面图(保持一个变量为常量)
f ˆ i f ˆ i f ˆ i i 1 ， （ 2 ， N ）
——最实用
有N（π-1）方程式
相平衡的判据为：各相的温度、压力相
等时，各相中组分的分逸度相等！
h
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§7.1.3 相律
F =N -π+ 2
自由度 组分数 相数
例对于二元汽液平衡，自由度F为 F = 2- 2 + 2 = 2
则在T, P, x1, x2, y1, y2诸变量中，仅可指定2 个自变量，如T，x1，体系即可确定，其余 诸变量需借助相平衡方程求出。
第七章 内容
§7.1 相平衡判据与相律 §7.2 汽液平衡的相图 §7.3 活度系数与组成关系式 §7.4 汽液平衡计算 §7.5 液液平衡计算
h
5源自文库
§7.1 相平衡判据与相律
§7.1.1 相平衡（ Phase Equilibrium）
– 相平衡讲的就是物系组成（x，y）与T、
p 间的关系
– 特点
•恒沸点
P-xb
P-yb
Raoult定律计算值h •恒沸点
14
4）负偏差，最小压力恒沸物（最高恒沸点）
•负偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现最低点 •最低点压力小于两纯组分的蒸汽压。 •在T-x曲线上出现最高点，该点y=x，称为恒沸点。 •如氯化氢-水体系、氯仿-丙酮体系 。对于这种体系，用一 般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。
vapor liquid
如：VLE时 iV iL
f
V i
i i0RlT n fˆi
f i L f ˆiVf ˆiL i （ 1 ， 2 ， N ）
N个方程式
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§7.1.2 相平衡的判据
2）π个相， N个组分达到多相平衡
（α，β，γ，δ，…… π ）
T，P一定
ii i i 1 ， （ 2 ， N ）
对应的汽相组成是什么？反之亦然。
（2）用于冷凝器，已知汽相组成，求液 相组成。
以上汽液平衡是化工生产中最重要的相平衡。 其它如液液平衡、气液平衡、固液平衡
2. 要解决的问题：物系组成（x、y）与T、p 间
的关系
3. 重要性：相平衡理论是精馏、吸收、萃取等分 离操作的基础，实际上就是组成与其它物理量 的定量关系，也涉及数h据可靠性及估算方法。 4