《流体相平衡》_2014_1
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6. 音速，Joule-Thomason系数等。
流体相平衡
一 状态方程的类型
1 立方型状态方程 2 维里状态方程 3 BWR型状态方程 4 基于统计热力学的新型状态方程
流体相平衡
（一）立方型状态方程
Author (Years) van der Waals（1873） Redlich and Kwong（1949） Types RT a P 2 V b V Remark Two parameters Two parameters
流体相平衡
马庆兰, 科学馆310A
Phone No.: 89732126, Email: maql@cup.edu.cn
Assessment： Computer Programming Assignment Homework Class attendance Final Examination 20% 5% 5% 70%
RT a (T ) P v b v (v b) b(v b )
R 2Tc2 a ac Tr a Tr Pc
RTc b b Pc
流体相平衡
Actual Zc Values of Pure Components
Component CO2 H2S N2 C1 C2 C3 i-C4 n-C4 i-C5 n-C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16 C17 C18 C19 C20 MW g/mol 44.01 34.08 28.01 16.04 30.07 44.10 58.12 58.12 72.15 72.15 84.00 96.00 107.00 121.00 134.00 147.00 161.00 175.00 190.00 206.00 222.00 237.00 251.00 263.00 275.00 Critical P. bar 73.82 89.63 33.94 45.99 48.72 42.48 36.48 37.96 33.80 33.70 30.10 27.40 24.90 22.80 21.20 19.70 18.20 17.20 14.40 15.20 14.10 13.00 12.00 11.50 11.10 Critical T. K 304.19 373.53 126.10 190.56 305.32 369.83 408.14 425.12 460.40 469.70 507.50 540.32 568.80 594.59 617.00 638.00 658.20 676.00 693.00 707.00 722.00 733.00 748.00 756.00 767.00 Acentric Factor 0.2276 0.0827 0.0403 0.0115 0.0995 0.1523 0.1770 0.2002 0.2279 0.2515 0.2990 0.3490 0.3980 0.4450 0.4890 0.5350 0.5750 0.6190 0.6810 0.7060 0.7420 0.7700 0.7900 0.8270 0.9070 Critical V. cm^3/mol 94.00 98.51 90.10 98.57 145.52 200.02 262.69 255.01 306.02 313.01 370.19 431.99 491.92 548.11 603.04 659.85 712.92 780.34 830.28 880.22 968.00 1055.00 1157.00 1203.00 1224.82 Critical Z Zc 0.2744 0.2843 0.2917 0.2861 0.2793 0.2763 0.2824 0.2739 0.2702 0.2701 0.2641 0.2635 0.2590 0.2528 0.2492 0.2451 0.2371 0.2388 0.2075 0.2276 0.2274 0.2251 0.2233 0.2201 0.2132
算。在化工厂中，对于吸收塔、精馏塔的计算等，分离计算 是最基本的。特别是目前对化工原料和产品的纯度要求越来 越高，因此相平衡的基础数据也越来越重要。
流体相平衡
二 描述流体相平衡的两类模型
1 基于状态方程的模型
相平衡准则：
TV T L
P P
V
L
iV iL
f iV f i L
d RTd ln f
流体相平衡
第一章 状 态 方 程
• 状态方程的类型
• 混合规则
• 状态方程密度/体积根的求解
• 由状态方程计算流体热力学性质的 基本公式
流体相平衡
状态方程可计算如下热力学性质： 1. 气、液相密度； 2. 蒸汽压； 3. 混合物的临界性质（TC、PC、ZC等）； 4. 气—液平衡关联；
5. 焓、熵与理想性的偏差；
P sat log10 P c
1 Tr 0.7
流体相平衡
The Peng-Robinson EOS (1976)
Dr. D.Y. Peng and Dr. Donald Baker Robinson Peng-Robinson EOS (1976)
即，纯物质处于气-液平衡时只有一个自由度，已知压力P，可求出温度T；
已知温度T，可求出压力P。
流体相平衡
一 本课程的目的和意义
无论是石油矿藏还是石油化工当中，相平衡的实际应用 都是很普遍的。如在油气藏开发当中，要确定开发方案，比 如衰竭开采过程，压力由油藏压力P2衰竭到弃井压力P1，要
确定每一压力下油藏的组成、相态等，就需要进行相平衡计
[15] 石油学报
[16] 高校化学工程学报 [17] 化学工程
流体相平衡
绪
一 本课程的目的和意义
论
“相”是指体系中的一个均匀空间部分，其性质和其余部分有区别。 每个相都是开系，它能和相邻的相进行物质交换。当两相接触时在相 间将发生物质交换，直至各相的性质（如温度、压力和组成等）不再 发生变化为止。当达到这种状态时我们称两相处于平衡状态。
流体相平衡
教材：
[A] Fluid Phase Equilibria Edited by Ma Qinglan [B] 多元汽—液平衡和精馏 郭天民等 化学工业出版社 石油工业出版社 [C] 石油和天然气的性质 K. S. 佩德森 中国石化出版社
流体相平衡
参考文献 [1] Prausnitz J M. 《流体相平衡的分子热力学》（胡英译源自文库 [2] 胡英. 《流体的分子热力学》 [3] Fluid Phase Equilibria [4] Chem. Eng. Sci.
iV yi P iL xi P
两相的逸度、逸度系数都由状态方程来计算。状态方程
的建立具有一定的理论基础。对于烃类的计算，EOS已能满 足工程精度。 流体相平衡
2 基于状态方程和活度系数方程的模型
y i P i xi f i
V i
0
标准态逸度选为纯组分在体系温度、压力下的逸度，则有：
EoS Zc vdW 0.375 RK, SRK 0.333 PR 0.307
流体相平衡
The Patel-Teja Equation, 1982
RT aT P V b V V b cV b
RTc R 2Tc2 a a Tr b b Pc Pc c 1 3 c RTc c c Pc
流体相平衡
一 本课程的目的和意义
Gibbs相率：在不存在化学反应时，为确定平衡状态 必须指定的强度性质数目为 独立的强度性质数(F) = 组分数(N) – 相数(π) + 2 问题: 纯物质处于气-液平衡时的自由度是多少？ 解: N=1,π=2 F=N–π+2=1–2+2
Josiah Willard Gibbs American physicist
Awarded Nobel Prize Physics in 1910
P P + a/v2 vv-b
V1 V2
Pv RT
Johannes Diderik van der Waals
(23 November 1837 – 8 March 1923)
RT a P 2 vb v
P：压力；R：通用气体常数；T：温度；v：摩尔体积(V/n)。 a：常数，修正分子间的相互吸引力。 b ：常数，修正分子的体积。
Tr
1/ 2
1 F (1 Tr )
Patel and Teja correlated parameters F and ζc with the acentric factor and obtained the generalized equations as follows
b 0.08664
流体相平衡
Soave Modification on RK EOS (1972)
RT a P v b v (v b )
R 2Tc2 a ac Tr a Tr Pc
RTc b b Pc
a 0.42748
b 0.08664
a T 0.5 RT P V b V V b
RT aT P V b V V b RT aT P V b V V b bV b
P RT aT 2 V b V UbV Wb 2
Soave（1972）
Two parameters
Peng and Robinson（1976）
Two parameters
Schmidt and Wenzel（1980） Petal and Teja（1982）
Four parameters Three parameters
P
RT aT V b V V b cV b RT aT V b V V c cV b
2 a 3 c2 31 2 c b b 1 3 c
Ωb是下式的最小正根
2 2 3 3 2 3 3 b c b c b c 0
流体相平衡
The Patel-Teja Equation, 1982
α与Tr之间的关系如下
[5] Ind. Eng. Chem. Res.
[6] AIChE J. [7] J. Oil & Gas
[8] Hydrocarbon Processing
[9] J. Canadian Chem. Eng. [10] Chem. Eng. Design & Research 流体相平衡
[11] J. Petroleum Sci. & Eng. [12] J. Chem. Eng. Data [13] SPE [14] 化工学报
流体相平衡
Redlich-Kwong (RK) EOS, 1949
RT a P v b v (v b ) T
P 0 V T C
2P 0 2 V T C
R 2Tc2.5 a a Pc
RTc b b Pc
a 0.42748
Du and Guo（1989）
P
Three parameters
Carnahan and Starling（1972）
P
RT 1 2 3 V 1
3
a T 0.5 V V b
Three parameters
b 4V
流体相平衡
van der Waals EoS (1873) – cubic EoS
L S vi p pi 0 S S f i T , p, xi 1 pi i exp RT 0 s f i Pi
iV yi P i xi Pi s
流体相平衡
3 两种方法的比较
EOS法：具有较好的热力学一致性，两相均用同一个EOS， 适用于高压体系。 混合法：用于低压下高度非理想体系（如极性体系）。但 是活度系数不适用于高压，超过临界点无法计算。
流体相平衡
一 状态方程的类型
1 立方型状态方程 2 维里状态方程 3 BWR型状态方程 4 基于统计热力学的新型状态方程
流体相平衡
（一）立方型状态方程
Author (Years) van der Waals（1873） Redlich and Kwong（1949） Types RT a P 2 V b V Remark Two parameters Two parameters
流体相平衡
马庆兰, 科学馆310A
Phone No.: 89732126, Email: maql@cup.edu.cn
Assessment： Computer Programming Assignment Homework Class attendance Final Examination 20% 5% 5% 70%
RT a (T ) P v b v (v b) b(v b )
R 2Tc2 a ac Tr a Tr Pc
RTc b b Pc
流体相平衡
Actual Zc Values of Pure Components
Component CO2 H2S N2 C1 C2 C3 i-C4 n-C4 i-C5 n-C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16 C17 C18 C19 C20 MW g/mol 44.01 34.08 28.01 16.04 30.07 44.10 58.12 58.12 72.15 72.15 84.00 96.00 107.00 121.00 134.00 147.00 161.00 175.00 190.00 206.00 222.00 237.00 251.00 263.00 275.00 Critical P. bar 73.82 89.63 33.94 45.99 48.72 42.48 36.48 37.96 33.80 33.70 30.10 27.40 24.90 22.80 21.20 19.70 18.20 17.20 14.40 15.20 14.10 13.00 12.00 11.50 11.10 Critical T. K 304.19 373.53 126.10 190.56 305.32 369.83 408.14 425.12 460.40 469.70 507.50 540.32 568.80 594.59 617.00 638.00 658.20 676.00 693.00 707.00 722.00 733.00 748.00 756.00 767.00 Acentric Factor 0.2276 0.0827 0.0403 0.0115 0.0995 0.1523 0.1770 0.2002 0.2279 0.2515 0.2990 0.3490 0.3980 0.4450 0.4890 0.5350 0.5750 0.6190 0.6810 0.7060 0.7420 0.7700 0.7900 0.8270 0.9070 Critical V. cm^3/mol 94.00 98.51 90.10 98.57 145.52 200.02 262.69 255.01 306.02 313.01 370.19 431.99 491.92 548.11 603.04 659.85 712.92 780.34 830.28 880.22 968.00 1055.00 1157.00 1203.00 1224.82 Critical Z Zc 0.2744 0.2843 0.2917 0.2861 0.2793 0.2763 0.2824 0.2739 0.2702 0.2701 0.2641 0.2635 0.2590 0.2528 0.2492 0.2451 0.2371 0.2388 0.2075 0.2276 0.2274 0.2251 0.2233 0.2201 0.2132
算。在化工厂中，对于吸收塔、精馏塔的计算等，分离计算 是最基本的。特别是目前对化工原料和产品的纯度要求越来 越高，因此相平衡的基础数据也越来越重要。
流体相平衡
二 描述流体相平衡的两类模型
1 基于状态方程的模型
相平衡准则：
TV T L
P P
V
L
iV iL
f iV f i L
d RTd ln f
流体相平衡
第一章 状 态 方 程
• 状态方程的类型
• 混合规则
• 状态方程密度/体积根的求解
• 由状态方程计算流体热力学性质的 基本公式
流体相平衡
状态方程可计算如下热力学性质： 1. 气、液相密度； 2. 蒸汽压； 3. 混合物的临界性质（TC、PC、ZC等）； 4. 气—液平衡关联；
5. 焓、熵与理想性的偏差；
P sat log10 P c
1 Tr 0.7
流体相平衡
The Peng-Robinson EOS (1976)
Dr. D.Y. Peng and Dr. Donald Baker Robinson Peng-Robinson EOS (1976)
即，纯物质处于气-液平衡时只有一个自由度，已知压力P，可求出温度T；
已知温度T，可求出压力P。
流体相平衡
一 本课程的目的和意义
无论是石油矿藏还是石油化工当中，相平衡的实际应用 都是很普遍的。如在油气藏开发当中，要确定开发方案，比 如衰竭开采过程，压力由油藏压力P2衰竭到弃井压力P1，要
确定每一压力下油藏的组成、相态等，就需要进行相平衡计
[15] 石油学报
[16] 高校化学工程学报 [17] 化学工程
流体相平衡
绪
一 本课程的目的和意义
论
“相”是指体系中的一个均匀空间部分，其性质和其余部分有区别。 每个相都是开系，它能和相邻的相进行物质交换。当两相接触时在相 间将发生物质交换，直至各相的性质（如温度、压力和组成等）不再 发生变化为止。当达到这种状态时我们称两相处于平衡状态。
流体相平衡
教材：
[A] Fluid Phase Equilibria Edited by Ma Qinglan [B] 多元汽—液平衡和精馏 郭天民等 化学工业出版社 石油工业出版社 [C] 石油和天然气的性质 K. S. 佩德森 中国石化出版社
流体相平衡
参考文献 [1] Prausnitz J M. 《流体相平衡的分子热力学》（胡英译源自文库 [2] 胡英. 《流体的分子热力学》 [3] Fluid Phase Equilibria [4] Chem. Eng. Sci.
iV yi P iL xi P
两相的逸度、逸度系数都由状态方程来计算。状态方程
的建立具有一定的理论基础。对于烃类的计算，EOS已能满 足工程精度。 流体相平衡
2 基于状态方程和活度系数方程的模型
y i P i xi f i
V i
0
标准态逸度选为纯组分在体系温度、压力下的逸度，则有：
EoS Zc vdW 0.375 RK, SRK 0.333 PR 0.307
流体相平衡
The Patel-Teja Equation, 1982
RT aT P V b V V b cV b
RTc R 2Tc2 a a Tr b b Pc Pc c 1 3 c RTc c c Pc
流体相平衡
一 本课程的目的和意义
Gibbs相率：在不存在化学反应时，为确定平衡状态 必须指定的强度性质数目为 独立的强度性质数(F) = 组分数(N) – 相数(π) + 2 问题: 纯物质处于气-液平衡时的自由度是多少？ 解: N=1,π=2 F=N–π+2=1–2+2
Josiah Willard Gibbs American physicist
Awarded Nobel Prize Physics in 1910
P P + a/v2 vv-b
V1 V2
Pv RT
Johannes Diderik van der Waals
(23 November 1837 – 8 March 1923)
RT a P 2 vb v
P：压力；R：通用气体常数；T：温度；v：摩尔体积(V/n)。 a：常数，修正分子间的相互吸引力。 b ：常数，修正分子的体积。
Tr
1/ 2
1 F (1 Tr )
Patel and Teja correlated parameters F and ζc with the acentric factor and obtained the generalized equations as follows
b 0.08664
流体相平衡
Soave Modification on RK EOS (1972)
RT a P v b v (v b )
R 2Tc2 a ac Tr a Tr Pc
RTc b b Pc
a 0.42748
b 0.08664
a T 0.5 RT P V b V V b
RT aT P V b V V b RT aT P V b V V b bV b
P RT aT 2 V b V UbV Wb 2
Soave（1972）
Two parameters
Peng and Robinson（1976）
Two parameters
Schmidt and Wenzel（1980） Petal and Teja（1982）
Four parameters Three parameters
P
RT aT V b V V b cV b RT aT V b V V c cV b
2 a 3 c2 31 2 c b b 1 3 c
Ωb是下式的最小正根
2 2 3 3 2 3 3 b c b c b c 0
流体相平衡
The Patel-Teja Equation, 1982
α与Tr之间的关系如下
[5] Ind. Eng. Chem. Res.
[6] AIChE J. [7] J. Oil & Gas
[8] Hydrocarbon Processing
[9] J. Canadian Chem. Eng. [10] Chem. Eng. Design & Research 流体相平衡
[11] J. Petroleum Sci. & Eng. [12] J. Chem. Eng. Data [13] SPE [14] 化工学报
流体相平衡
Redlich-Kwong (RK) EOS, 1949
RT a P v b v (v b ) T
P 0 V T C
2P 0 2 V T C
R 2Tc2.5 a a Pc
RTc b b Pc
a 0.42748
Du and Guo（1989）
P
Three parameters
Carnahan and Starling（1972）
P
RT 1 2 3 V 1
3
a T 0.5 V V b
Three parameters
b 4V
流体相平衡
van der Waals EoS (1873) – cubic EoS
L S vi p pi 0 S S f i T , p, xi 1 pi i exp RT 0 s f i Pi
iV yi P i xi Pi s
流体相平衡
3 两种方法的比较
EOS法：具有较好的热力学一致性，两相均用同一个EOS， 适用于高压体系。 混合法：用于低压下高度非理想体系（如极性体系）。但 是活度系数不适用于高压，超过临界点无法计算。