催化裂化再生系统

1再生动力学1.1催化剂上的焦炭1）焦炭的化学组成催化剂上的焦炭来源于四个方面：⑴在酸性中心上由催化裂化反应生成的焦炭；⑵由原料中高沸点、高碱性化合物在催化剂表面吸附，经过缩合反应生成的焦炭；⑶因汽提段汽提不完全而残留在催化剂上的重质烃类，是一种富氢焦炭；⑷由于镍、钒等重金属沉积在催化剂表面上造成催化剂中毒，促使脱氢和缩合反应的加剧，而产生的次生焦炭；或者是由于催化剂的活性中心被堵塞和中和，所导致的过度热裂化反应所生成的焦炭。

上述四种来源的焦炭通常被分别称为催化焦、附加焦（也称为原料焦）、剂油比焦（也称为可汽提焦）和污染焦。

实际上，这四种来源的焦炭在催化剂上是无法辩认的。

所谓“焦炭”并不是具有严格的固定组成和结构的物质。

它不是纯碳，一般主要由碳和氢组成，是高度缩合的碳氢化合物，但碳和氢的比例受多种因素的影响，有相当大的变化范围。

影响H/C的因素主要有：催化剂、原料、反应温度、反应时间及汽提条件等。

对一定的催化剂和原料，影响焦炭H/C的主要因素是反应温度和反应时间（或结焦量）。

普遍认为，反应温度越高，焦炭的H/C越小，即焦炭中氢含量越低。

反应时间加长也有同样的影响。

在硅酸铝催化剂上用多种单体烃和轻瓦斯油进行催化裂化反应试验，结果表明所得焦炭的H/C不相同，而在0.4～0.9之间变化。

除碳和氢外，焦炭中还可能含有硫、氮、氧等杂原子，这主要决定于原料的杂原子化合物的含量。

应该指出，焦炭的化学组成，是焦炭的一个重要性质，尤其是C/H，对再生器的操作，特别是对装置的热平衡具有重要意义。

但很遗憾，焦炭的C/H很难测定准确，主要是氢含量很难测准，因为一般用燃烧法测定生成的水量，而水量难以测准，而且在燃烧过程中催化剂结构本身也可能放出一部分水，因而造成实验误差。

在生产装置上，一般还是以测定烟气中CO、CO2和O2的组成，利用焦炭在空气中燃烧时的元素平衡等计算焦炭中的C/H比。

2）焦炭的结构前面谈到焦炭的化学组成是不均匀的，而焦炭的结构与其组成密切相关，可以想象，焦炭的结构也是不均匀的，实际研究结果也证明了这一点，而且结构问题比组成更为复杂。

焦炭的结构决定于结焦的反应机理及焦炭所处的环境和经历。

结焦过程是脱氢和碳浓缩的过程，而形成的焦炭还要承受反应条件下的高温的影响而继续发生某些变化，所以焦炭的形成是经历了一个连续过程而不是一步决定的，这就决定了焦炭的结构不可能是单一的，而是有一定宽度的范围。

焦炭的结构一般可分为两部分，一部分为有序结构，这部分具有伪石墨的结构；另一部分则为无序结构。

两部分的比例则与原料、催化剂及反应条件有关，在反应条件中主要是反应温度和反应时间。

焦炭结构的基本特点，对于不同的催化剂及不同的结焦条件可能有相当大的差别。

3）焦炭燃烧的化学反应焦炭的主要元素是碳和氢。

在燃烧过程中氢被氧化成水，碳则被氧化为CO和CO2。

关于碳氧化的初次产物有三种观点：有人认为是CO，有人认为是CO2，但多数学者认为同时生成CO和CO2。

根据Ford等和Tone等提出的模型，焦炭燃烧反应可表示为： CO焦炭+O2 CO2（9-1）H2O其中CO CO2在560℃以下该反应速度很慢。

另外还有： CO2+C 2CO （9-2）C+H2O CO+H2（9-3）以上两个反应速度在正常再生温度下都很慢，在Tone等的实验条件下前一反应并未发生，而Wen等人的数据表明后一反应的速度大约比碳氧化反应低四个数量级。

除此以外，还有焦炭中少量杂原子例如硫、氮的燃烧。

2再生方式在工业再生器内实现催化剂的烧焦可由于催化剂和烧焦空气的流程不同（单段或两段、并流、错流或逆流）、流化床类型不同（湍流床、快速床或输送床）、一氧化碳的燃烧程度不同（部分燃烧或完全燃烧）以及工艺条件不同（温度、床层流速、氧浓度等）而组合成多种多样的再生方式，目标是要达到：●较低的再生催化剂含碳量，一般为0.05～0.10%（重），较好的则低于0.05%（重）。

据Davison公司1989年对美国和加拿大的148套催化裂化装置的调查，达到上述指标的分别占32%和28%；●较高的燃烧强度，以再生器内有效藏量为准，一般低值为100kg（炭）/[t（催化剂藏量）·h]，高者可达250kg/（t·h）以上；●催化剂的燃烧环境和磨损条件比较缓和，在合理的置换速率下[例如0.4～0.5kg（催化剂）/t（原料）或系统催化剂总藏量的1.5%～3%能维持足够的平衡活性（例如微反活性为65～70）；●操作调节的灵活性，包括循环量调节、温度调节、取热量调节和防止尾燃，以适应处理量和原料性质在一定范围内的变化；●经济的合理性，能耗较低而投资效益较好；●能满足环境保护对污染排放的有关规定。

我们将对几种典型的再生工艺——单段再生、两段再生、烧焦罐再生从动力学角度和工程角度分别进行简单的分析。

2.1单段再生单段再生就是使用一个流化床再生器一次完成催化剂的烧焦过程。

单段再生工艺比较简单，设备也不复杂，因而一开始就在工业上应用。

尽管多年来工艺条件、设备结构和催化剂类型等方面已有很多变化，但迄今为止，这种再生工艺仍被广泛应用。

我国一些采用湍流床再生的催化裂化装置，当再生温度为650～680℃时，CR为0.1～0.12%，CBI仍保持在80～250 kg/（t·h）之间。

若采取有效措施改进催化剂分布和空气分布，并把再生温度保持在700℃左右时，完全有可能把湍动床再生的CR降到0.1%以下。

采用快速床单段再生工艺由于气体线速较高，但单位体积的烧焦能力小，平均碳浓度虽高于单段湍流床，但国内多数此类装置的CR仍高于0.1% 。

如将烧焦罐高度适当增加（10～12m），并加大内循环量，从而增加烧焦罐藏量和密度，则有可能把CR降到0.1%以下。

这类再生器的缺点有二：其一是由于返混严重，催化剂的有效平均含碳量接近CR这个很低的值，烧碳速率低；其二是催化剂藏量大、停留时间长，催化剂老化失活也较严重。

其优点是催化剂藏量大，使再生器的热容量大，从反应器来的待生剂进入再生器后，其温度很快跃升至再生床层温度，缩短了待生剂的升温时间，从而在一定程度上弥补了碳势上的损失。

2.2两段再生为了充分发挥催化剂的活性，近年来再生催化剂含碳要求低于0.1%。

对于一段再生方式，实现这个要求较为困难，其不利因素主要是单段流态化床层返混严重，催化剂在整个床层的平均含碳量接近再生剂含碳量的数值，按照动力学式，烧碳速率和催化剂含碳量成正比，亦即CR 值为0.05%时其烧碳速率只有CR值为0.1%时的一半。

一种改进的方法是改善待生剂进料方式，使床层催化剂含碳量高于再生剂含碳量。

两段再生方式则是使再生依次在两个流化床中进行。

第一段床层的平均碳含量高于CR，因而烧碳强度大。

从第一段排出的半再生催化剂进入平均碳含量低的第二段床层，该段烟气中水气分压较低，可以允许在750℃甚至更高的温度下烧焦以达到稍高的烧焦强度。

因此两段的综合烧焦效果优于单段再生。

两段再生工艺的形式可以是一个再生器壳体内分隔成两室，也可以是相连的两个再生器壳体。

两段再生的主要优点是在达到同样的再生剂含碳量的要求下，其催化剂藏量比普通一段再生的藏量小，从而可缩短催化剂在再生器内的停留时间。

采用两段再生时，第二段一般为完全再生，第一段若采用常规再生，则氧浓度较低抵消了碳浓度高的优越性，但生成V2O5较少，减少了V中毒，有利催化剂应用。

第一段若采用完全再生，则从消碳动力学和CO燃烧动力学综合考虑应使一段的烧焦比例达到85～90% 。

对处理量大的装置可以考虑采用两个再生器进行两段再生。

双器两段再生是与重油催化裂化工艺同时推出的。

这种再生形式在第二段床层催化剂上的碳浓度约等于CR ，第一段的催化剂上的碳浓度高于CR，因而总的动力学烧焦强度有所改善，但终究都是采用湍流床再生，氧传递速度并未改善，因而总的烧焦强度与单器相比，提高不多。

双器两段再生可以给提升管反应器提供温度很高（730℃以上）、含碳量低的（≤0.05%）再生催化剂，给雾化良好的渣油创造迅速气化的条件，从而减少焦炭产率。

RCC逆流两段再生为同轴式布置。

第一再生器与第二再生器均为湍流床，前者与常规单段再生相似，半再生剂经外溢流管进入第二再生器。

第二再生器不设旋风分离器系统，稀相段上方烟气连同饱和携带的催化剂从两个再生器连接部的多个圆形通道进入第一再生器底部分布器的周围，然后与补充流化风混合进入密相床层。

RCC工艺采用一、二段烟气串联，主风利用充分，耗风指标约9m3n/kg焦炭，第一段烧焦占50%～60%，全部烟气由一段再生器顶部排出。

RFCC工艺采用第一再生器常规再生，第二再生器热完全再生，不用助燃剂，再生催化剂含碳可降到0.05%。

一、二段烟气分流，可以按照生焦率和两器热平衡的需要来调节两个再生器的烧焦比例，一再温度650～670℃，烧焦强度80～150kg/（t·h），排出CO，不设取热设施。

第二再生器再生温度可达750℃以上，烧焦强度30～80 kg/（t·h），没有任何内构件（旋分、料腿、翼阀等），第二段烟气不经烟气轮机，而进余热锅炉，损失了部分机械能。

第一段烟气需设CO 焚烧炉，然后进烟机和余热锅炉回收能量。

洛阳石化工程公司为大连西太平洋石油化工有限公司设计的重油催化裂化装置，第一再生器采用湍流床床层再生，第二再生器采用快速床与湍流床串联再生烧焦技术；一再采用常规再生，排CO，但仍设置外取热器，二再采用完全再生的方式。

一再烟气和二再烟气采用分流处置，一再烟气通过烟气轮机做功后，再与二再高温含氧烟气汇合进入CO焚烧炉，以较少的补充燃料将CO燃烧完全，排烟中CO含量仅200ppm。

不同的器内和器外两段再生其特点列于表2-12。

对于处理量较小的装置，从节约投资角度仍应采用一个再生器单段再生。

另外考虑到单段再生的实际操作比较简单，且由于在主风分布和待生催化剂分布上做了改进，催化剂的水热稳定性得到了很大的改善，单段再生的CR降到0.1%或以下已成为可能，再加上目前各个装置的剂油比都有很大幅度的提高，已逐步减弱了CR对催化剂微反活性的降低给装置产品分布的不利影响，所以目前国内新设计的重油催化裂化装置在采用两段再生达到一个高峰之后，单段再生技术又逐步活跃起来。

2.3烧焦罐再生烧焦罐式再生器的主要特点是罐内采用较高的气速，使烧焦速率提高。

提高气速会使气体和催化剂颗粒的流动流型向活塞流靠拢，从而提高了反应物（氧、碳）的平均有效浓度；同时，在高气速下的快速流化床中，气泡变得很小甚至消失，从而降低了相间传质的阻力。

这些都有利于提高烧焦速率。

为了使进入烧焦罐的待生剂的温度能迅速提高，烧焦罐内应保持有较大的热容量，或者说，烧焦罐内要保持一定水平的催化剂密度。