有机波谱分析知识要点3

R-CH=CH2 R2C=CH2
=C-H/cm-1 （强度）
3080(m), 2975(m)
=C-C/cm-1 （强度） 1645（m） 1655（m） 1660（m） 1675（w） 1670 1670
面外=C-C/cm-1 （强度） 990（s） 910（s） 890（s）
•当分子有四个以上-CH2-所组成的长链时,在 720cm-1附近出现稳定的 (CH2)面内摇摆振动弱吸收峰
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4.重要的低质量离子系列
离子
官能团 烷基 醛、酮 胺 酰胺 醚、醇 酸、酯
CnH2n+1┑+ CnH2n
元素组成
CnH2n+2 N┑+
CnH2n－1O┑+ CnH2n+1O┑+ NO┑+
29、43、57、71、85…
15、29、43、57、71、85… 质荷比 30、44、58、72、86… 31、45、59、73、87… 44、58、72、86…
同上
CH2
RCH=CHR, （顺式） RCH=CHR, （反式）
3020（m）
同上
760~730（m） 1000~950（m） 840~790（m）
无
15
C H
(CH2)n
CH2
n4，n越大， 峰吸收强度越 大。
R2C=CHR’ R2C=CR2’
同上 无
4. 芳烃
3. 炔烃 芳烃的特征吸收：（与烯烃类似）
各类化合物的红外光谱
1. 烷烃类化合物的特征基团频率
基团 振动形式
asCH3 sCH3 as CH3 s CH3 asCH2 sCH2 CH2 sCH CH
各类化合物的红外光谱
烯烃类化合物的特征基团频率 1. 烷烃类化合物
烯烃类型
备注
•饱和C-H的伸缩振动υCH即位于氢键区3000 ～2800 cm-1区域
缔合OH伸缩振动υO-H 3300cm-1 又强吸收峰
•
C-O
游离OH伸缩振动υO-H3600cm-1
铵盐
胺碱性较强，易与酸形成铵盐，伯胺、仲胺υN-H向低频移动，叔胺盐因有 了N-H基团而在氢键区2700-2250cm-1出现吸收峰。观察成盐前后谱图的变化有 助于不同胺的区别和鉴定。
尖峰 又宽
•
叔胺没有N-H基团在官能团区无特征峰，υC-N也无强吸收
四种跃迁只有共轭的π→π* 跃迁、部分 n→σ* , n → π*跃迁所产生的吸收谱带位于
近紫外区。
吸收谱带的强度和跃迁几率有关。由成键 轨道向反键轨道的跃迁几率大，所以π→π* 跃迁产生的是强吸收，ε值约为10４,由非键 轨道向反键轨道跃迁的几率小,所以n→σ* , n→π*跃迁产生的吸收带ε值仅100左右，为 弱吸收。
1649～1570 (叔酰胺无) 酰卤 1819～1790
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2.电子跃迁的原理和过程
反键轨道
–σ→σ* 跃迁需要能量较高，相应的吸收带波长较短， 在150～160nm的远紫外光区域，超出了一般紫外分 光光度计检测范围，不予讨论。 –π→π* 跃迁所需能量较小，吸收峰波长较大。孤立 双键 π→π* 跃迁产生的吸收带位于 160～ 180nm的远 紫外区；但共轭双键体系中，吸收带向长波方向移 动进入近紫外区。共轭体系越大，吸收带波长越长。
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5. 醇和酚
特征峰：
7. 胺和铵盐
• 胺分为伯胺，仲胺和叔胺三类，红外光谱有较大差别 • 伯胺NH2伸缩振动有对称和反对称两种，一般在3500-3300cm-1出现双峰，剪 式振动在1600cm-1附近,面外弯曲振动900-650cm-1 ，特征性较强 • 仲胺N-H伸缩振动υN-H在3400cm-1出现一个峰
• 芳环的骨架振动υC=C 在1650～1450 cm-1出现2-4个 • 芳环C-H面外弯曲振动面外=C-H 在900～650 cm -1 有
＝C－H仅与苯环上相连的氢原子个数有 关，而与取代基的种类无关。例如：
相邻氢数
4 5
用＝C－H确定芳烃取代类型
吸收峰
取代情况 单取代 邻位二取代 间位二取代 对位二取代
红移
5.紫外可见吸收光谱的几个术语
指取代基或溶剂效应引起吸收带向长波方向的移动；
最大摩尔吸光系数（max或最大） 表示max处的吸收强度。 文献上常用max （ max ） 格式报 道化合物的紫外特征。
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蓝移或紫移：吸收带向短波方向移动。 增色效应： 减色效应：
最大吸收波长处的摩尔吸光系数增加; 最大吸收带的摩尔吸光系数减小。
非键轨道
成键轨道
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电子由成键轨道向相应的反键轨道跃迁，或非 键轨道向反键轨道跃迁。
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常见的有：>C＝C<、>C＝O、>C＝S、－C≡N、 － NO2、－C6H5等(均为不饱和基团);
生色团（chromophore）：在紫外及可见光区域 能产生吸收带的基团。
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含不饱和杂原子的化合物：
2.非共轭的不饱和化合物
3.含共轭体系的脂肪族化合物
由共轭π→π* 跃迁产生的强吸收带（又 称作 K带。
K带的特点：吸收强度大， max ≥104,
45、59、73、87…
33、47、61、75、89…
（m≤n） 38、39、50~52、63~65、75~78
27、41、55、69、83…
常 见 碎 片 离 子 的 组 成
M-18 M-26 M-28 M-29 M-34 M-35 M-36 M-43 M-45 M-60
m/e 29 30 43
酚，芳香醛，环酮等 醛类，乙基 硫醇 氯化物 甲基酮，丙基 羧酸类 醋酸酯
1.分子轨道知识回顾
二、紫外-可见吸收光谱的基本原理
根据分子轨道理论，当两个原子结合成分子时，其轨道 线性组合成两个分子轨道，能量较低的叫成键轨道，高的叫 反键轨道。电子通常在成键轨道上，吸收能量后可以激发跃 迁到反键轨道上。 成键轨道 : σ和π表示 共价键: σ键和π键 反键轨道 :σ* 和π* 表示 氧硫等杂原子上还有未成键的孤对电子，称为n 电子，它们 处于非键轨道上。
端基炔烃有两个主要特征吸收峰： 一是叁键上不饱和C-H伸缩振动C-H约在3300cm-1处产生一个中强的尖锐峰 二是CC伸缩振动C-C吸收峰在2140 ~2100cm-1。 若CC位于碳链中间则只有C-C在2200cm-1左右一个尖峰，强度较弱。如果在对称结 构中，则该峰不出现。
பைடு நூலகம்
• 芳环C-H伸缩振动υ=C－H 在3000～3100 cm-1 区域
氢键的形成使参与形成氢键的原有的化学键力常数K 变小，振动频率红移。
吸收峰展宽
氢键的形成对吸收峰的影响：
氢键形成程度不同，对力常数的影响不同，使得吸收频率有一定范围。氢键形成程度
吸收强度增大
与测定条件有关。
形成氢键后，相应基团的振动偶极矩变化增大，因此吸收强度增大。
随着环张力增加，环外基团振动频率蓝移 （增大），环内基团振动频率红移（减小）。
区域名称 氢键区 频率范围 基团及振动形式
4000～2500cm-1
2,4-二甲基戊烷的红外光谱
苯甲酰氯的红外光谱
CH3的对称弯曲振动频率为1380cm-1，但当两个甲基连在同一个C原子上，形成 异丙基时发生振动偶合，即1380cm-1的吸收峰消失，出现1385 cm-1和1375 cm-1 两个吸收峰。
的电子云密度平均化，即双键键强减小， 振动频率红移 (减小）。也以C＝O为例：
（1）空间位阻
空间效应 破坏共轭体系的共平面性，使共轭效 应减弱，双键的振动频率蓝移（增大）。
CH(CH3)2 O CH3 CH3 O CH3 O CH3 CH(CH3)2
吸电子诱导效应使羰基双键性增加，振动频 率增大。
1663cm-1
1686cm-1
1693cm-1
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（ 2 ）环的张力：环的大小影响环上有关基 团的频率。

各类化合物的红外光谱 氢键
1. 烷烃类化合物
•饱和C-H的伸缩振动υCH即位于氢键区3000 ～2800 cm-1区域 • 饱和C-H的弯曲振动频率位于1500 ～1300 cm-1区域 •当分子有四个以上-CH2-所组成的长链时,在 720cm-1附近出现稳定的 (CH2)面内摇摆振动弱吸收峰
770～ 730， 710～690 810～ 750， 725～680 770～ 735
＝ C－ H频率(cm-1)
强吸收，用于确定芳烃取代类型（与芳环取代基性
• 面外=C-H
质无关，而与芳环上相连氢的个数有关） 倍频 2000～1600 cm -1（w) 用于确定芳烃取代类型
1， 3 2
860～ 780
吸收峰位置
2962±10 2872±10 1450±10 1380~1370 2926±5 2853±10 1465±20 2890±10 ~1340 ~720
强度
S S m S S S m w w w
CH3
异丙基和叔丁 基在1380cm-1 附近裂分为双 峰
• 饱和C-H的弯曲振动频率位于1500 ～1300 cm-1区域
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CHO，C2H5 H2S Cl HCl
离子 CHO、C2H5 CH2NH2 CH3CO C3H7 29、43、57、71 C2H5、C3H7等
CH3CO，C3H7 C00H CH3COOH
可能的结构类型 醛类、乙基 伯胺 CH3CO 丙基 直链烷烃 39、50~52、63~65、75~78 芳香化合物 芳香化合物 60 CH2COOH +H(麦氏重排） 长链脂肪酸 苄基 91 C6H5CH2 105 C6H5CO 苯甲酰基