配位化合物的类型

螯合物
特性——具有特征颜色
如 在弱碱性条件下，丁二酮肟与Ni2+形成 鲜红色的螯合物沉淀，用来鉴定Ni2+
多核配合物
• 在配合物的内界含有2个或多个中心离子或原子。这 些中心离子或原子被称为桥基的原子或原子团（如NH2 -OH, -O-O-, -Cl 等）联成一个整体。例如： • [ (NH3)4Co
为什么CO,CN- 等物质对人体有剧毒？
• 中心元素的某些 d 轨道有孤电子对
，而配位体有空的p分子轨道(如CO 中有空的 p*轨道) 或空的 p或 d 轨 道，而两者的对称性又匹配时，则 中心元素的孤对 d 电子也可以反过 来给予配位体形成所谓的“反馈 π 键”，它可用下式简示：
M
s
反馈 键
L
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Ni(CO)4 ,Ni 3d8, 具有8个d电子
[Ni (CO)4]中 Ni—C 键长为182 pm， 而共价半径之和为198 pm，反馈 键 解释了配合物的稳定性。
原子簇状化合物(簇合物)
两个或两个以上金属原子以金属-金
属键(M-M键) 直接结合而形成的化合物
[Re2Cl8]2-中的化学键如何解释？
NH2 O-O
Co(NH3)4]SO4
• 硫酸桥氨桥过氧基八氨合二钴（Ⅲ） • 桥可用μ代替。
• [(H2O)4Fe • • • • •
OH OH
Fe(OH2 )4]4+
μ– 二羟基八水合二铁(Ⅲ)离子 [(NH3)5Cr-O-Cr(NH3)5]X4 卤化 μ– 氧十氨合二铬(Ⅲ) 桥基配体的特点是:一个配位体能提供两 对或两对以上的孤对电子。
螯合物比非螯配合物稳定
螯合物
特性——特殊的稳定性
螯环的大小——一般五原子环 或六原子环 螯合物 最稳定 稳定性 螯环的多少——一个配体与中 心离子形成的 螯环数越多， 越稳定
1,10-林菲咯啉与Fe2+形 成的螯合物，其中存 在3个五元环。
卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个 环氮原子实现的。叶绿素分子中涉 及包括 Mg 原子在内的 4 个六元螯环 。
属键(M-M键) 直接结合而形成的化合物
如
原子簇状化合物(簇合物) 两个或两个以上金属原子以 金属-金 簇合物
[Re2Cl8]2- 有24个电子成键，其中： 16个形成Re-Cl键 8个形成Re-Re键 即填充在一个σ轨道 两个π轨道 一个δ轨道 相当于一个四重键
原子簇化合物(簇合物)
Rh13
同多酸、杂多酸型配合物
这就是光合作用（photosynthesis）
血红素是个铁卟啉化合物, 是血红蛋白的组成部分。 Fe原子从血红素分子的 下方键合了蛋白质链
上的 1 个 N 原子，圆盘
上方键合的 O2 分子则 来自空气。 血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它与通过呼
吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧 输送至全身各个部位。
如 Cr(CO)6] 6个CO提供12个电子, Cr原子序数为24，核外电子数为24， Cr周围共有电子(24+12)个=36个。 相当于同周期Kr(氪)的电子数(36)， 因此， [Cr(CO)6]可稳定存在。
符合有效原子序数规则(简称EAN) 过渡金属形成体与一定数目配体结合, 以使其周围的电子数等于同周期稀有 气体元素的电子数(即有效原子序数)
叶绿素 (chlorophylls a) 是镁的大环
配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离 子的配位是通过 4 个环氮原子实现的。 叶绿素分子中涉及包括 Mg原子在内的 4 个六元螯环。
叶绿素是一种绿色色素, 它能吸收太阳光的 能量, 并将储存的能量导入碳水化合物的化 学键。 n CO2 + n H2O 阳光 (CH2O)n + n O2 叶绿素
夹心配合物 二茂铁——(C H ) Fe 5 5 2
夹心配合物
环戊二烯离子C5H5-
在茂环内，每个C 原子各 有一个垂直于茂环平面的 2p 轨道，５个 2p轨道与 未成键的p 电子形成Π 键，通过所有这些π电子 ６ ５ 与Fe2+形成夹心配合物
螯合物
螯合物
特性——特殊的稳定性
Kf 一般配合物 Kf
[Cu(en)2]2+ 1.0×1020 [Cu(NH3)4]2+ 2.09×1013 [Zn(en)2]2+ 6.8×1010 [Zn(NH3)4]2+ 2.88×109
[Co(en)2]2+ 6.6×1013 [Co(NH3)4]2+ 1.29×105 [Ni(en)2]2+ 2.1×1018 [Ni(NH3)4]2+ 5.50×108
CO,CN- 等，既是电子对给予体，又是电子 对接受体，配合物中形成反馈π键。
反馈π键的形成既可消除中心原子上的负电荷的积 累，又可双重成键，从而大大加强了配合物的稳定 性。（一般说来，金属离子电荷越低，d电子数越 多，配位原子电负性越小，越有利于形成反馈π 键。） •实践证明，在[Ni(CO)4],[Fe(CO)5], [Ni(CN)4]2,[Fe(CN)6]3-和[Co(NH3)6]3- 等配合物种都有反馈π键。
每个过渡金属原子(M)参加成键的价层原 子轨道有9个(5个d轨道、1个s轨道和3个 p轨道)，
在分子中每个过渡金属原子可以容纳18 个价电子以形成稳定的结构，此即18电 子规则。
符合有效原子序数规则(简称EAN) 过渡金属形成体与一定数目配体结合, 以使其周围的电子数等于同周期稀有 气体元素的电子数(即有效原子序数)
如 ［Mn(CO)6]+ 6个CO提供12个电子， Mn原子序数为25，核外电子数为25， Mn周围共有电子(25+12-1)个=36个， 相当于同周期Kr(氪)的电子数(36)， 因此， [Mn(CO)6]+可稳定存在。
π酸配位体配合物
• 过渡金属同CO、CN-、NO 等配位体形成的配 合物。在这些配合物中除了有σ配键以外， 还存在反馈π键。 • 反馈π键是由中心原子提供电子，配位体中 的π* 反键轨道接受电子，增加了配合物的 稳定性。由于配位体的π* 反键轨道接受电 子，因而称之为π-酸配位体配合物。如过 渡金属的羰基配合物。
多核配合物 两个或两个以上中心原子结合所形成 多核配合物 的配合物
命 名
5+ H O (H3N)5Cr Cr(NH3)5
羰合物(羰基化合物) 以CO为配体的配合物
羰合物 M←C间的σ键—— C原子提供孤电子对 中心金属原子提供空杂化轨道
M→C的反馈π键——CO分子提供空的 π*(2p)反键轨道，金属原子提供d轨道上 的孤电子对
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3
螯合物 由多齿配体与中心离子结合而成的具 螯合物 有环状结构的配合物 如
2+ H2 乙二胺为双齿配 N H2C CH2 体，与Cu2+形成 Cu H2C CH2 两个五原子环。 N N 配位数4 H2 H2
H2 N
[Cu(en)2]2+
Cu2++2acac- =[Cu(acac)2]
2四个Mo3O10 是配体
多酸型配合物
• 多酸可以看作是由一定数目的简单含氧酸缩合而 成的复杂含氧酸（有同多酸和杂多酸） 。（多 酸也可以看作是一个含氧酸中的O2-被另一个含 氧酸取代的产物。例如PO43-中的一个O2- 被另一 个PO43-取代，形成P2O74- ； PO43-中的一个O2- 被 Mo3O102--取代，生成杂多酸[PO3(Mo3O10)]3- )。 • 原酸中的金属或非金属原子（离子）作为多酸配 阴离子的中心原子（或离子），如H2Cr2O7由共用 一个顶点的两个CrO4 四面体组成， H2Mo4O13,H4P2O7, H3[PMo12O40]等均属于此类型。 • 多酸型配合物是多核配合物的特例.
同多酸型配合物 ——由多核配离子形成 同多酸、杂多酸型配合物 的同多酸及其盐 如
2K2Cr2O7，其中Cr2O7 为多核离子
同多酸、杂多酸型配合物
杂多酸型配合物——由不同酸根组成的 配酸 如 磷钼酸铵(NH4)3PO4· 12MoO3· 6H2O 实际上应写成(NH4)3[P(Mo3O10)4]· 6H2O 其中 P(V)是形成体
Re : 5d 6s
5 2
有7个价电子，两个 Re原子共14个e； 加上两个负电荷，共 24个电子。
Cl : 3s2 3p5
有1个电子参与成键， 8个Cl原子有8个e；
Re 2 Cl 8
2
δ 键（Delta键）是共价键的一种，由两个d轨道四 重交盖而成。
sigma键是“头碰头”，pi键是“肩并肩”，而delta键则 是“面对面。
8-4-1 配合物的类型
8-4-1 配合物的类型 主要有：简单配合物
螯合物 多核配合物 羰合物 原子簇状化合物 同多酸及杂多酸型配合物 大环配合物 夹心配合物
简单配合物 由单齿配体与中心离子直接配位形成 简单配合物 的配合物 如 [Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]Cl、
K4[Fe(CN)6]、(NH4)3[Cr(NCS)6]、 [PtCl2(NH3)2]、[CrCl2(H2O)4]Cl、
螯合物 螯合剂——形成螯合物的配合剂
一般为含有O、S、N、P 等配位原子的有 机化合物。配位原子之间要间隔两个或三 个其它原子。 螯合剂 化学式 缩写 NH2CH2CH2NH2 乙二胺 en 乙酰丙酮 CH3COCH2COCH3 Hacac H2NCH2CH2CH2NH2 丙二胺 pn 乙二胺四乙酸 (CH2N)2(CH2COOH)4 H4edta