纺织品甲醛释放规律的研究进展_何陆春
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［L］
!"2 织物组织结构 由于纺织品组织结构差异对 释放甲醛的影响能力也有所不同。
［L］ 对平纹织物和斜纹 B:K 和 $+%%()-
织物进行了比较， 结果表明在相同 的试验条件下平纹织物比斜纹织 物释放更多的甲醛。 这是因为平纹 织物比斜纹织物重量轻、密度小， 对气流抵制作用较弱。 !"? 焙烘工艺 M+-.6 研究表明，对于防皱整 理纺织物， 焙烘时间越长， 其释放甲 醛量越少， 焙烘温度升高， 甲醛释放 量降低。棉纺织物的释放甲醛与焙
［!］ 。 水解而释出甲醛
化合物， 其通过在纤维素大分子或 基本结构单元间生成共价键交联， 提高纤维素纤维的弹性模量来达 到防皱目的。 而这种共价键交联在 一定的温湿度条件下会发生水解， 导致其中的甲醛释放。 甲醛释放至 少受到整理剂的浓度和类型， 焙烘 时间和温度的影响。此外， 在整理 加工中耐久压烫整理剂中所含的 游离甲醛也会转移到织物中加剧 甲醛释放强度。 -$ 固色剂 常用的固色剂 . 或固色剂 / 通常是由双氰胺和甲醛合成的树 脂， 其固色效力取决于双氰胺和甲 醛的聚合度， 聚合度越大， 固色效 力越强。在固色时， 固色剂中的甲 醛同样会转移到固色织物中导致 甲醛释放。 0$ 涂料印花黏合剂 多为自交联型丙烯酸类聚合 物，在合成时 ,’羟甲基丙烯酰胺 多用来作为交联剂。 其中残余的游 离甲醛也是纺织品释放甲醛的来 源之一。 1$ 阻燃剂 作为纤维素纤维用阻燃剂的 四羟甲基氯化膦 （234%） ， 由于在
醛释放量与湿度差之间的关系。 结 果表明， 对于特定的纺织品和整理 剂， 甲醛释放量与湿度差之间存在 显著的线性关系， 并受到温度和湿 度的影响。 !"L 温度
［2］ 刘瑛等 研究了纯棉织物和
涤棉织物释放甲醛与温度的关系。 结果表明， 升高温度可以增加甲醛 释放量。这是因为提高温度， 分子 的平均动能增加， 分子的运动程度 加剧，致使纺织品的膨化程度变 大， 固着纤维上的防皱整理剂易于 发生分解， 有利于甲醛释放反应的 进行， 且释放甲醛增加的程度并不 呈现规则性上升趋势。 但是在相对
［?］ 烘温度的关系， 有下列方程所示 ：
对不同纤维
纺织品上甲醛的吸附和解吸进行 了深入的研究。结论表明， 对于大 多数纤维纺织品而言， 甲醛与纤维 之间的吸附与解吸一般在 12345 6 内达到平衡， 并认为这种吸附与解 吸作用是一级动力学反应过程。 对 于棉和黏胶等纤维素纤维， 其与甲 醛之间吸附与解吸在 02748 6 达 到平衡； 而对于锦纶和聚酯等合成 纤维而言，其吸附与解吸平衡需 12329 6，这种吸附与解吸平衡时 间主要取决于被作用的纤维纺织 品的性质。通常而言， 甲醛在锦纶 和聚酯纤维上的解吸速率是棉和 黏胶纤维的二倍左右。 这是因为锦 纶和聚酯纤维与甲醛的结合力较 弱， 因而甲醛从它们表面的解吸和 发散速率很快。 这可能与纤维纺织 品与甲醛之间结合力主要表现为 甲醛与纤维之间形成氢键能力。 另 外，在环境中甲醛与水蒸气共存 时， 纤维表面的水蒸气和甲醛发生 竞争并与纤维形成氢键。 环境中甲 醛的初始浓度和纺织品的带液率 （含水率）会影响甲醛与纤维吸附 与解吸平衡时间。 !"0 空气流速 纺织品上甲醛释放经过一段 时间后， 在纤维表面和空气中甲醛 达到一个平衡状态。 环境中空气流 动速度的变化改变可以破坏这个 平衡， 使得纺织品上的甲醛释放更 快。 *+,)-./ 和 *+//:’+ 研究表明，
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—— N。 (—焙烘温度， !"> 后处理 Q:%.)- 和 M+)% ［>］研究水洗过 程对防皱涤棉混纺织物甲醛释放 的影响。结果表明， 随着水洗次数 的增加，纺织物释放甲醛量减少。 !"4 贮存时间 在贮存过程中， 纺织物会不断 释放甲醛， 一般而言， 其最大释放 值发生在引入样品后的 0 6（平均 值） ， 最小释放值一般出现在 !R!"2 天期间。 <’S-)T/ 和 C+--)%% ［4］ 以 BCB=DE 为整理剂，对棉印花布 的甲醛长期释放进行了考察。 结果 证明， 纺织物的甲醛释放遵循逐步 衰减规律， 第二个 4 6 释放平均值 为第一个 4 6 释放平均值的 ?9! 7 其 >9!。通常在一个中性洗涤后，
在纺织品甲醛释放的自由释放阶
・ ５０ ・
!""#年 $ 月 最大释放值至少降低 /30。 1 减少纺织品甲醛释放的途径 1,/ 整理剂和助剂方面 使用低甲醛或无甲醛整理剂 和助剂。 目前应用于纺织品的防皱 整理剂通常分为两类： 其一是基于 改性 2324!5 类化合物的低甲醛 整理剂， 多为醚化 2324!5 产品， 尽管反应活性较低， 但是其与纤维 的交联键的耐水解稳定性高， 难于 发生酸水解和碱水解反应， 不易导 致甲醛产生。 其二是无甲醛的多元 羧酸类化合物如 6789 等， 但是成 本较高。 对于固色剂和涂料印花黏 合剂，也应尽量使用无甲醛类产 品， 以确保加工织物无甲醛释放。 1,: 热处理和焙烘工艺方面 强化热处理和焙烘工艺条件。 在保证织物基本性能的基础上， 提 高热处理和焙烘温度， 并辅以高效 催化剂或促进剂使交联反应完全 进行， 提高潜含甲醛基团或化合物 的转化率，减少水解或分解反应， 限制甲醛释放量。 1,0 甲醛捕捉剂或吸收剂方面 在使用可能释放甲醛的整理 剂和助剂时应在工作液配方中添 加甲醛捕捉剂或吸收剂如多元醇 类和水合肼等。此外， 大豆蛋白水 解产物能够吸收纺织品上因涂料 印花浆而散发出的大部分甲醛 。
・ ４９ ・
%&’$ ! 影响纺织品甲醛释放的因素 !"# 甲醛与纤维的吸附与解吸 纤维是一种多孔性和高表面 积的高分子材料， 因此， 纺织品中 纤维吸收环境中的气体包括水蒸 气和甲醛等。 同时吸附在纤维表面 的气体通过解吸作用又释放到环 境中， 最后气体在纤维表面达到平 衡。 $%&’() 和 *+,)-./
6$ 其他助剂 如防水剂、硬挺剂和柔软剂 等，在制备中通常都或多或少地以 甲醛为原料，也会产生释放甲醛问 题。 7 甲醛的释放原理 纺织品中甲醛的释放主要分 为三个阶段： 自由释放、 阻隔性释 放和化学性释放。 自由释放是指在释放初期， 纺 织品表面的甲醛浓度较高， 游离甲醛 作为气体自由挥发， 挥发速度较快。 阻隔性释放则是随着释放时 间的延长， 纺织品表面的甲醛浓度 逐渐降低， 物理性沉积于纺织品中 或与纤维以分子间力结合的甲醛 逐渐克服阻力向外扩散， 但这种释 放因纺织品阻力及作用力的影响， 扩散速度较慢， 挥发量逐渐减少。 化学性释放主要是与纤维进 行交联反应而固着在纤维上的整 理剂在一定条件发生可逆反应， 有 限度地释放甲醛直到平衡。
料 ［3］ 中国纺织出版社， , 北京： :<<<,1// : 8&=.%> ? 8， @+’>ABC ! 8 ,7*> C+ADB%+. ［?］ $.E E>C+ADB%+. +F F+A#$&E>*)E> ’) F$’A%-C , （;） ： /;HI， /; I0 7>GB%&> 8*>#%CB $.E 8+&+A%CB， 0 @+’>ABC ! 8 ， @+CC$.+ 9 ?, J+A#$&E>" *)E> A>&>$C> FA+# -+BB+. F$’A%- ［?］ , 7>GB%&> （0） ： 8*>#%CB $.E 8+&+A%CB，/;H1， /K :; 1 2$) 3 L， 8+&&%>A 6 ?, LA>E%-B%+. +F F+A#$&E>*)E> A>&>$C> FA+# E=A$’&> DA>CC BA>$B>E F$’A%-C［?］,7>GB%&> 8*>#%CB $.E 8+&" （/ ） ： +A%CB， /;;I， :; 00 M 刘瑛， 罗楚成， 张晓利, 纺织品中甲醛释 放机理的研究 ［?］ , 上海纺织科技， :<<:， 0< （ :） ： 0;—1/ K NO+ PE($-%-， 2A$Q+, 7*> >FF>-B +F *>$B%.Q
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!""#年 $ 月 湿度恒定的条件下， 较低温度会导 致释放更多的甲醛， 而在温度较高
［L］ 时释放的甲醛反而较少 。
段， 当环境舱中空气的流速分别为 空气中甲 1;9 <$= 和 1"> <$= 时， 醛浓度比为 1;?@1，接近空气流速 。这说明空气流速 倒数比（1">A#） 在此阶段对甲醛的释放起着决定 性的影响。在阻隔性释放阶段， 对 于 BCB=DE 整理的纺织品，分别 以 !F 代表空气中的甲醛 浓度， !/ 代表纺织品表面甲醛的浓度， 当环 境 舱 中 空 气 的 流 速 分 别 为 1;9 两者的关系可 <$= 和 1;><$= 时， 以下列方程表示： （ H 1"190 !F G 9;91>! / "# ! $） （1"9 <$= ， - G 9"I>） （ J 1"0>I %F G 9"911! / "$ !$） （1"> <$= ， - G 9"I4） 不难发现，空气流速对甲醛在 第二阶段的释放影响显著， 提高空气 流速能够减少空气中的甲醛浓度， 相 应的纺织品表面甲醛的浓度也随之 降低， 从而有利于甲醛的释放。 !"! 湿度 环境的湿度对纺织品上甲醛 的释放有一定的影响作用， 一般而 言， 当温度保持恒定时随环境湿度 的增加， 纺织品上甲醛的释放量相 应提高。B:K 和 $+%%()- 考察了甲
!""#年 $ 月
来自百度文库
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纺织品甲醛释放规律的研究进展
何陆春， 董永春
（天津工业大学 材料科学与化学工程学院， 天津 )##!*#） 摘要： 分析了纺织品中释放甲醛的来源， 重点讨论了纤维性质、 环境温度、 相对湿度以及空气流速 等对纺织品甲醛释放规律的影响， 提出了减少纺织品甲醛释放的途径。 关键词： 纺织品； 甲醛； 释放 中图分类号： ()!"#$" 近年来， 释放甲醛已经成为纺 织服装贸易领域中存在的主要 “绿色 壁垒” 之一， 当前最具影响力的 《欧盟 生态纺织品标准》 对甲醛的限制要求 逐步升级， 国内对纺织品中的甲醛含 量也作了相应限制， 纺织品释放甲醛 问题已经引起了人们的广泛关注， 国 内相关的研究多集中在纺织品释放 甲醛的含量及其测量方法的研究， 而 甲醛从纺织品中释放的规律及其影 响问题一直未受到国内研究人员的 重视。 纤维性质、 环境温度、 相对湿度 以及空气流速等对纺织品甲醛释放 都有显著的影响， 不仅会造成空气污 染，而且对人身体健康造成危害， 国 内在这方面的研究工作几乎属于空 白， 故对国外近年来在此方面的研究 进展进行了归纳和总结， 这将有利于 国内相关领域的研究人员加强纺织 品甲醛释放规律研究， 提高生态纺织 品的研究水平。 ! 纺织品释放甲醛的来源 纺织品释放甲醛主要来源于 用于改善纺织品性能的后整理剂 和印染助剂， 主要包括： +$ 耐久压烫整理剂 耐久压烫整理剂是由酰胺与 甲醛反应生成的 ,’羟甲基酰胺类 文献标识码： % 文章编号： （!""#） *"""+,"-"&’##("’#) 合成时甲醛是其原料之一， 所以在 水解反应中极易产生甲醛。 而另一 纤维素纤维用阻燃剂 ,’羟甲基膦 酸丙烯酰胺 （,/445） 也因易发生
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［!］ 。 水解而释出甲醛
化合物， 其通过在纤维素大分子或 基本结构单元间生成共价键交联， 提高纤维素纤维的弹性模量来达 到防皱目的。 而这种共价键交联在 一定的温湿度条件下会发生水解， 导致其中的甲醛释放。 甲醛释放至 少受到整理剂的浓度和类型， 焙烘 时间和温度的影响。此外， 在整理 加工中耐久压烫整理剂中所含的 游离甲醛也会转移到织物中加剧 甲醛释放强度。 -$ 固色剂 常用的固色剂 . 或固色剂 / 通常是由双氰胺和甲醛合成的树 脂， 其固色效力取决于双氰胺和甲 醛的聚合度， 聚合度越大， 固色效 力越强。在固色时， 固色剂中的甲 醛同样会转移到固色织物中导致 甲醛释放。 0$ 涂料印花黏合剂 多为自交联型丙烯酸类聚合 物，在合成时 ,’羟甲基丙烯酰胺 多用来作为交联剂。 其中残余的游 离甲醛也是纺织品释放甲醛的来 源之一。 1$ 阻燃剂 作为纤维素纤维用阻燃剂的 四羟甲基氯化膦 （234%） ， 由于在
醛释放量与湿度差之间的关系。 结 果表明， 对于特定的纺织品和整理 剂， 甲醛释放量与湿度差之间存在 显著的线性关系， 并受到温度和湿 度的影响。 !"L 温度
［2］ 刘瑛等 研究了纯棉织物和
涤棉织物释放甲醛与温度的关系。 结果表明， 升高温度可以增加甲醛 释放量。这是因为提高温度， 分子 的平均动能增加， 分子的运动程度 加剧，致使纺织品的膨化程度变 大， 固着纤维上的防皱整理剂易于 发生分解， 有利于甲醛释放反应的 进行， 且释放甲醛增加的程度并不 呈现规则性上升趋势。 但是在相对
［?］ 烘温度的关系， 有下列方程所示 ：
对不同纤维
纺织品上甲醛的吸附和解吸进行 了深入的研究。结论表明， 对于大 多数纤维纺织品而言， 甲醛与纤维 之间的吸附与解吸一般在 12345 6 内达到平衡， 并认为这种吸附与解 吸作用是一级动力学反应过程。 对 于棉和黏胶等纤维素纤维， 其与甲 醛之间吸附与解吸在 02748 6 达 到平衡； 而对于锦纶和聚酯等合成 纤维而言，其吸附与解吸平衡需 12329 6，这种吸附与解吸平衡时 间主要取决于被作用的纤维纺织 品的性质。通常而言， 甲醛在锦纶 和聚酯纤维上的解吸速率是棉和 黏胶纤维的二倍左右。 这是因为锦 纶和聚酯纤维与甲醛的结合力较 弱， 因而甲醛从它们表面的解吸和 发散速率很快。 这可能与纤维纺织 品与甲醛之间结合力主要表现为 甲醛与纤维之间形成氢键能力。 另 外，在环境中甲醛与水蒸气共存 时， 纤维表面的水蒸气和甲醛发生 竞争并与纤维形成氢键。 环境中甲 醛的初始浓度和纺织品的带液率 （含水率）会影响甲醛与纤维吸附 与解吸平衡时间。 !"0 空气流速 纺织品上甲醛释放经过一段 时间后， 在纤维表面和空气中甲醛 达到一个平衡状态。 环境中空气流 动速度的变化改变可以破坏这个 平衡， 使得纺织品上的甲醛释放更 快。 *+,)-./ 和 *+//:’+ 研究表明，
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—— N。 (—焙烘温度， !"> 后处理 Q:%.)- 和 M+)% ［>］研究水洗过 程对防皱涤棉混纺织物甲醛释放 的影响。结果表明， 随着水洗次数 的增加，纺织物释放甲醛量减少。 !"4 贮存时间 在贮存过程中， 纺织物会不断 释放甲醛， 一般而言， 其最大释放 值发生在引入样品后的 0 6（平均 值） ， 最小释放值一般出现在 !R!"2 天期间。 <’S-)T/ 和 C+--)%% ［4］ 以 BCB=DE 为整理剂，对棉印花布 的甲醛长期释放进行了考察。 结果 证明， 纺织物的甲醛释放遵循逐步 衰减规律， 第二个 4 6 释放平均值 为第一个 4 6 释放平均值的 ?9! 7 其 >9!。通常在一个中性洗涤后，
在纺织品甲醛释放的自由释放阶
・ ５０ ・
!""#年 $ 月 最大释放值至少降低 /30。 1 减少纺织品甲醛释放的途径 1,/ 整理剂和助剂方面 使用低甲醛或无甲醛整理剂 和助剂。 目前应用于纺织品的防皱 整理剂通常分为两类： 其一是基于 改性 2324!5 类化合物的低甲醛 整理剂， 多为醚化 2324!5 产品， 尽管反应活性较低， 但是其与纤维 的交联键的耐水解稳定性高， 难于 发生酸水解和碱水解反应， 不易导 致甲醛产生。 其二是无甲醛的多元 羧酸类化合物如 6789 等， 但是成 本较高。 对于固色剂和涂料印花黏 合剂，也应尽量使用无甲醛类产 品， 以确保加工织物无甲醛释放。 1,: 热处理和焙烘工艺方面 强化热处理和焙烘工艺条件。 在保证织物基本性能的基础上， 提 高热处理和焙烘温度， 并辅以高效 催化剂或促进剂使交联反应完全 进行， 提高潜含甲醛基团或化合物 的转化率，减少水解或分解反应， 限制甲醛释放量。 1,0 甲醛捕捉剂或吸收剂方面 在使用可能释放甲醛的整理 剂和助剂时应在工作液配方中添 加甲醛捕捉剂或吸收剂如多元醇 类和水合肼等。此外， 大豆蛋白水 解产物能够吸收纺织品上因涂料 印花浆而散发出的大部分甲醛 。
・ ４９ ・
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纺织品甲醛释放规律的研究进展
何陆春， 董永春
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