杂环化合物杂环化合物
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大学有机化学第十七章杂环
杂环化合物也可以发生还 原反应，如喹啉可以还原 为二氢喹啉。
还原反应通常涉及还原剂 对杂环的攻击，导致电子 转移和还原产物的生成。
杂环化合物在有机合成中的
06
应用
作为合成子构建复杂分子结构
01 杂环化合物作为合成子
杂环化合物具有丰富的反应性和多样的结构，可 以作为合成子用于构建更复杂的分子结构。
02 杂环合成策略
在天然产物的全合成中，杂环的合成是关键步骤 之一。通过设计合理的合成路线，可以实现杂环 的高效构建。
03 实例分析
以某些具有代表性的天然产物为例，阐述杂环化 合物在天然产物全合成中的应用。
在药物设计和合成中的应用
药物分子的结构特点
许多药物分子都含有杂环结构，这些结构对于药物与靶标 的相互作用具有重要影响。
咪唑
由两个氮原子和三个碳原子组成的五元杂环化合物，具有芳香性。咪唑及其衍生物在医药和农药等领域有重要应 用，如抗真菌药物克霉唑、抗寄生虫药物甲硝唑等。
噻唑
由一个硫原子、一个氮原子和三个碳原子组成的五元杂环化合物，具有芳香性。噻唑及其衍生物在染料、农药和 医药等领域有广泛应用，如杀菌剂稻瘟灵、抗癫痫药物卡马西平等。
大学有机化学第十七 章杂环
目录
• 杂环化合物概述 • 五元杂环化合物 • 六元杂环化合物 • 杂环化合物的合成方法 • 杂环化合物的反应与机理 • 杂环化合物在有机合成中的应用
01
杂环化合物概述
定义与分类
定义
杂环化合物是指分子中含有杂原子（非碳原子）的环状 有机化合物。
分类
根据杂原子的种类和数量，杂环化合物可分为单杂环和 多杂环两大类。其中，单杂环又分为含氮杂环、含氧杂 环和含硫杂环等。
呋喃
第十六章 杂环化合物
双烯合成。
O
OO
=
=
O+
O
△
O 90%
=
=
O 顺丁烯二酸酐
O
吡咯也可以与苯炔、丁炔二酸发生类似的反应
N-H
△
N-H +
C-COOH N-H +
△
C-COOH
N-H -COOH -COOH
噻吩芳香性强不发生反应
3. 吡咯的酸碱性
吡咯表面上 是个仲胺，但实 际上吡咯是一个 很弱的碱，碱性 比苯胺弱得多， 基本可以认为其 无碱性
S
+ (CH3CO)2O
H2PO4 或SnCl4
S
-COCH3 70%
2-乙酰基噻吩
呋喃、噻吩、吡咯进行烷基化反应很难得到一烷基取 代物。
呋喃、噻吩、吡咯亲电取代以α-位为主
2. 加成反应
呋喃、噻吩、吡咯分子中都有一个顺丁二烯型结构， 因此它们又具有不饱和性质：
稳定性增加
共振能
S
N
O
（KJ / mol）152 125.5 90.4 71.1 12.6
① 碱性和亲核性 碱性：叔胺 >> 吡啶 > 吡咯
叔胺
N
pKb: ~ 4
8.8
N
NH2
H
9.37
~ 14
碱性增强
+ HCl N
· Cl -
N+ H 吡啶盐酸盐
吡啶氮原子还可以作为亲核试剂与R-X、Br2等亲电 试剂反应形成吡啶盐
+ Br2 N
· Br N+ Br
② 亲电取代反应
亲电取代反应似硝基苯。
常见芳香性六元杂环化合物（单环、稠环）
杂环化合物
+ H2SO4 S
2）H2 ）
25℃
S
SO3H
S
4. 用途：合成药物 用途：
H2 MoS2
S
（四）吡咯
N H
含氮化合物的碱性取决于氮原子上未共用 电子对与H 结合能力。 电子对与 +结合能力。 1.物理性质：无色油状液体， 131℃,难溶于 1.物理性质：无色油状液体，b.p 131℃,难溶于 物理性质 易溶于醚或醇中。 水，易溶于醚或醇中。 鉴别：盐酸松片反应呈红色。 鉴别：盐酸松片反应呈红色。
N H
O
S
2. 吡啶
sp2杂化 共平面 大π键 π电子数为6，符合休克尔规则（4n+2）。 电子数为 ，符合休克尔规则（ ）。 具有芳香性（比苯小） 具有芳香性（比苯小） 电负性： 电负性：N>C，环上碳原子的电子云密度降 ， 亲电取代比苯困难，且主要为β 位 比苯困难 低，亲电取代比苯困难，且主要为β-位。 比较容易发生亲核取代，且主要在α 位 比较容易发生亲核取代，且主要在α-位。 容易发生亲核取代 碱性。 N上有未共用电子对，容易接受质子，具有碱性。 上有未共用电子对，容易接受质子，具有碱性
CHO
α-呋喃甲醛 呋喃甲醛
HO CH CH OH H CH C H CHO OH OH
戊糖
稀HCl
O
CHO + 3H2O
2. 物理性质 无色液体，b.p 161.7℃，在光、热空气 无色液体， ℃ 在光、 中，很快产生树脂状聚合物 黄→褐→黑 鉴别方法： 鉴别方法： 遇苯铵醋酸盐溶液呈深红色， 遇苯铵醋酸盐溶液呈深红色，也能鉴别戊糖
7
N N N N H
2 4 8 3 9
5
O
苯并吡喃(氧杂萘) 苯并吡喃(氧杂萘)
杂环化合物
C H3 HO C HC H2 2
4 5
N3 S
1 2
O 4 - 硝基噁唑
4 - 甲基 - 5 - ( 2' -羟乙基 ) 噻唑
C. 稠杂环有特定的母体和固定的编号
嘌呤 (purine)
D.如果接有 —SO3H、—COOH、—NH2、 —CHO等基团时，杂环为取代基。
COOH CHO N
3-吡 啶甲 酸
等电子体系
N
未参与共轭
N
吡啶电子结构与吡咯不同：
N H
N
2.物理性质
氮原子的电负性较大,使吡啶有较大极性,其偶极距数值较大.
=2.20D
=1.17D
吡啶能与水以任意比例混溶,又能溶解大多数极 性或非极性有机化合物,甚至许多无机盐类,是一个 良好的溶剂。
3.化学性质
γ
δ δ δ δ δ
β α
O
HO CHO O
NaOH
O C O
KCN
CH O
CHO O
O
CH2OH
+
COOH O
HOOCCH2CH2 N H
CH2COOH CH2NH2
卟吩胆色素原:通过生物体内特定酶的作用可转变成 卟啉、叶绿素和维生素B12等重要生物活性物质.
CH2COOH N H
3-吲哚乙酸(植物生长促进剂)
OH N C2H5 N H H3COOC H3CO H N C2H5 N R HO OCOCH3 COOCH3
O
2-呋 喃甲 醛
二、五元杂环化合物
1. 结构与芳香性
（1）呋喃、吡咯和噻吩的结构
C C N C H
C C C O C
杂原子均以sp2 杂化（未杂化 的P上有2个电 子参加成环）
有机化学第十六章杂环
取代基顺序
按照英文字母顺序排列取代基，并按照取代基的数目和位置进行编 号。
编号顺序
按照取代基的编号顺序进行编号，取代基的编号越小，优先级越高。
分类方法
1
根据杂环母核的环状结构分类：分为单环、双环 和多环杂环化合物。
2
根据杂环母核中杂原子的种类分类：分为含氧、 含氮、含硫和含磷等杂环化合物。
3
根据杂环母核中碳原子和杂原子的成键情况分类： 分为碳-碳键和碳-杂原子键杂环化合物。
杂环化合物的特点
01
02
03
稳定性
杂环化合物通常比相应的 碳环化合物更加稳定，因 为杂原子可以提供额外的 电子，增加环的稳定性。
芳香性
有些杂环化合物具有芳香 性，其特点是具有特殊的 电子分布和化学性质。
反应性
杂环化合物的反应性取决 于其结构和取代基的性质， 有些杂环化合物容易进行 亲电或亲核反应。
THANKS
感谢观看
随着科学技术的发展，杂环化合物在 未来的应用将更加广泛和深入。
同时，随着人们对环境保护和可持续 发展的重视，开发环境友好型的杂环 化合物合成方法和技术也将成为未来 的重要研究方向。
未来发展的方向包括开发新的杂环化 合物合成方法、研究杂环化合物的生 物活性与作用机制、探索杂环化合物 在其他领域的应用等。
杂环化合物的取代反应机理通常涉及亲核和亲电取代反应。
详细描述
杂环化合物的取代反应机理通常涉及亲核和亲电取代反应。在亲核取代反应中，亲核试剂进攻杂环上 的碳原子，形成负离子中间体；在亲电取代反应中，亲电试剂进攻杂环上的碳原子，形成正离子中间 体。这些中间体可以进一步发生重排或水解，最终形成取代产物。
05
在材料科学中的应用
杂环化合物在材料科学中也有广泛的应用，如高分子材料、功能材料和复合材料等。
按照英文字母顺序排列取代基，并按照取代基的数目和位置进行编 号。
编号顺序
按照取代基的编号顺序进行编号，取代基的编号越小，优先级越高。
分类方法
1
根据杂环母核的环状结构分类：分为单环、双环 和多环杂环化合物。
2
根据杂环母核中杂原子的种类分类：分为含氧、 含氮、含硫和含磷等杂环化合物。
3
根据杂环母核中碳原子和杂原子的成键情况分类： 分为碳-碳键和碳-杂原子键杂环化合物。
杂环化合物的特点
01
02
03
稳定性
杂环化合物通常比相应的 碳环化合物更加稳定，因 为杂原子可以提供额外的 电子，增加环的稳定性。
芳香性
有些杂环化合物具有芳香 性，其特点是具有特殊的 电子分布和化学性质。
反应性
杂环化合物的反应性取决 于其结构和取代基的性质， 有些杂环化合物容易进行 亲电或亲核反应。
THANKS
感谢观看
随着科学技术的发展，杂环化合物在 未来的应用将更加广泛和深入。
同时，随着人们对环境保护和可持续 发展的重视，开发环境友好型的杂环 化合物合成方法和技术也将成为未来 的重要研究方向。
未来发展的方向包括开发新的杂环化 合物合成方法、研究杂环化合物的生 物活性与作用机制、探索杂环化合物 在其他领域的应用等。
杂环化合物的取代反应机理通常涉及亲核和亲电取代反应。
详细描述
杂环化合物的取代反应机理通常涉及亲核和亲电取代反应。在亲核取代反应中，亲核试剂进攻杂环上 的碳原子，形成负离子中间体；在亲电取代反应中，亲电试剂进攻杂环上的碳原子，形成正离子中间 体。这些中间体可以进一步发生重排或水解，最终形成取代产物。
05
在材料科学中的应用
杂环化合物在材料科学中也有广泛的应用，如高分子材料、功能材料和复合材料等。
第十二章 杂环化合物
S
N H
O
C、S、N、O中电负性是O > N >S >C 因此芳香 性的强弱为以上排列。
(2) 五元杂环化合物是富电子体系，而苯环为等电子 体系，故环上的电子云密度比苯高，其亲电取代反应比苯 容易，尤其易发生在α- 位。杂原子的存在相当于在环上 引入了― NH2、―OH、 ―SH 等活化基团而使环活化， 故进行亲电取代反应的活泼顺序是：
1. 五元杂环化合物
4 3 2
Z
C
C2
C3
C3
C4
呋喃 吡咯 噻吩
0 .1 3 6 (0 .1 4 3 ) 0 .1 3 7 0 (0 .1 4 7 ) 0 .1 7 1 4 (0 .1 8 2 )
0 .1 3 6 1 0 .1 3 8 3 0 .1 3 7 0 C =C 0 .1 3 4
0 .1 4 3 0 0 .1 4 1 7 0 .1 4 2 3 C C
发生部分α位。富电子五员杂环与吡咯相似。
O + C H 3C O O N O 2 硝酸乙酰酯
-5 ~ 3 0 ℃ __
O
0℃ 乙酸或乙酐
-1 0 ℃ 乙酐
4
N O 2 + C H 3C O O H
S
+ C H 3C O O N O 2
__
S
__
N O 2 + C H 3C O O H
N H
+ C H 3C O O N O 2
S 四氢噻吩
N H
+ 2H 2
Ni 200℃
N H 四氢吡咯
+ H2 N
Pt C H 3C O O H
N H
碱性强弱：六氢吡啶 > 吡啶 （仲胺） （叔胺）
杂环化合物
O
CHO
O
COONa
+
O
« ¼ ² ¹
CH2OH
«È ¼ ® Á Ã
õ · È Ì £ ·
O
CHO
+ (CH3CO)2O
NaOAc
O
+ CH=CHCOOH
通常，杂环化合物是指含有杂原子构成环的、有一定芳香 性的环状化合物。
•分类
1、脂杂环
三元杂环 四元杂环 五元杂环
O
没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂
H N
O NH
(氮杂环丙烷) (β-丙内酰胺)
O O
(顺丁烯二酸酐)
七元杂环
O
(氧杂 )
N H
(1H-氮杂 )
2 、芳杂环
O H
HO
OH2
OH
OH
OH
亲电取代反应
（1）概述 *1 亲电取代反应的活性顺序为：
N H
>
O
>
S
>
①电子密度 ②σ-络合物
E N H H
E H
E N H H
E H
E N H H
E H
八隅体结构最稳定
无最稳定结构
吸电子诱导：O(3.5) > N(3.0) > S(2.6) 给电子共轭：N > O > S 综合：N贡献电子最多，O其次，S最少
*2 取代反应主要发生在α-C上； *3 吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感，选择试 剂时需要注意； *4 噻吩、吡咯的芳香性较强，所以易取代而不易 加成；呋喃的芳香性较弱，虽然也能与大多数 亲电试剂发生亲电取代，但在强亲核试剂存在 下，能发生亲核加成。
离域能：噻吩：121.3 kJ· mol-1 呋喃：66.9 kJ· mol -1
杂环化合物
§12-1 杂环化合物的简介
在环上含有杂原子(非碳原子 的有机物称为杂环化合物 在环上含有杂原子 非碳原子)的有机物称为杂环化合物。 非碳原子 的有机物称为杂环化合物。 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。 一、 脂杂环 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。
三元杂环 四元杂环 五元杂环
O
O
O
O O
(环氧乙烷 环氧乙烷) 环氧乙烷 (β-丙内酯 丙内酯) 丙内酯
AcO-
O
AcONO2 -5~-30℃ ℃
O
H NO2
H AcO
H O NO2
Pyridine
NO2 O 35%
HNO3/(CH3CO)2O
混酸
N H
N H
NO2
S
S
NO2
13
第十二章 杂环化合物
(3)磺化 (3)磺化
呋喃、噻吩和吡咯常用较温和的磺化试剂－吡 呋喃、噻吩和吡咯常用较温和的磺化试剂－ 啶与三氧化硫加合物进行反应
呋喃、噻吩和吡咯通常用较温和的硝化试剂－ 呋喃、噻吩和吡咯通常用较温和的硝化试剂－硝酸乙酰 酯在低温下进行反应； 酯在低温下进行反应；
O O CH3COCCH3 + HNO3 O CH3CONO2 O + CH3COH
呋喃在此反应中先生成稳定或不稳定的2,5-加成产物, 呋喃在此反应中先生成稳定或不稳定的2,5-加成产物, 2,5 然后加热或用吡啶除去乙酸,得硝化产物。 然后加热或用吡啶除去乙酸,得硝化产物。
N H
N
N H
N H
噁唑
噻唑
咪唑
第十二章 杂环化合物
吡唑
2
六元杂环
N N N O
吡啶
苯并杂环
在环上含有杂原子(非碳原子 的有机物称为杂环化合物 在环上含有杂原子 非碳原子)的有机物称为杂环化合物。 非碳原子 的有机物称为杂环化合物。 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。 一、 脂杂环 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。
三元杂环 四元杂环 五元杂环
O
O
O
O O
(环氧乙烷 环氧乙烷) 环氧乙烷 (β-丙内酯 丙内酯) 丙内酯
AcO-
O
AcONO2 -5~-30℃ ℃
O
H NO2
H AcO
H O NO2
Pyridine
NO2 O 35%
HNO3/(CH3CO)2O
混酸
N H
N H
NO2
S
S
NO2
13
第十二章 杂环化合物
(3)磺化 (3)磺化
呋喃、噻吩和吡咯常用较温和的磺化试剂－吡 呋喃、噻吩和吡咯常用较温和的磺化试剂－ 啶与三氧化硫加合物进行反应
呋喃、噻吩和吡咯通常用较温和的硝化试剂－ 呋喃、噻吩和吡咯通常用较温和的硝化试剂－硝酸乙酰 酯在低温下进行反应； 酯在低温下进行反应；
O O CH3COCCH3 + HNO3 O CH3CONO2 O + CH3COH
呋喃在此反应中先生成稳定或不稳定的2,5-加成产物, 呋喃在此反应中先生成稳定或不稳定的2,5-加成产物, 2,5 然后加热或用吡啶除去乙酸,得硝化产物。 然后加热或用吡啶除去乙酸,得硝化产物。
N H
N
N H
N H
噁唑
噻唑
咪唑
第十二章 杂环化合物
吡唑
2
六元杂环
N N N O
吡啶
苯并杂环
第15章 杂环化合物
54
6
3
7
N2
81
异喹啉
isoquinoline
[命名] 音译名
（Imidazole）
H N
（ Thiophene）
O
S
S
H
H
N
NN
N
N
吡咯 呋喃
（Pyrrole）（Furan）
噻吩 噻唑 咪唑 吡唑
（ Thiazole）
（Pyrazole）
N N
N
吡啶Pyridine
喹啉Quinoline
异喹啉Isoquinoline
CH3COONO2
O
- 5~30oC
O NO2
(35%)
CH3COONO2
N H
OH-,5oC,Ac2O
N NO2 + H (83%)
NO2
N H
(7%)
当呋喃或吡咯环上连有吸电子基团时，环的稳定性
增 加，可用一般方法硝化。
O2N
N H
CCH3 O
HNO3 H2SO4
O2N
N H
CCH3 + O
N H
吡啶N
P
N
SP2
N 吡咯N
P
H
SP2
C
呋喃O(噻吩S)
P
P
SP2
SP2
“多π”芳杂环———六个电子由五个原子分配，每个碳 原子的电子云密度比苯环高，故亲电取代比苯容易。
H
O
S
N
2.33 10-30C.m 1.70 10-30C.m 6.03 10-30C.m
N原子
给电子共轭>> 吸电子诱导。
吡啶N：吸电子诱导+吸电子共轭
有机化学 第十七章杂环化合物
第十七章杂环化合物(heterocyclic compounds)在环状化合物的环中含有碳以外的杂原子，这类化合物统称为杂环化合物。
常见的杂原子是: O, N, S1芳杂环的数目很多，可根据环的大小、杂原子的多少以及单环和稠环来分类。
•常见的杂环为五元、六元单杂环及稠杂环。
稠杂环是由苯环及一个或多个单杂环稠合而成的。
317.2 杂环化合物的命名杂环化合物的命名采用外文名的译音，用带“口”字旁的同音汉字表示。
编号从杂原子开始，用阿拉伯数字(1,2,…) 表示顺序，也可以将杂原子旁的碳原子依次用α、β、γ表示。
417.3 结构和芳香性呋喃、噻吩、吡咯是最重要的含一个杂原子的五元杂环化合物。
呋喃、噻吩、吡咯都是平面结构，环上所有原子都是sp2杂化，各原子均以sp2杂化轨道重叠形成σ键。
9碳未杂化的p 轨道中有一个电子，杂原子的p轨道中有一对电子，p 轨道相互平行重叠，形成闭合的共轭体系,具有芳香性。
下表中给出的1H NMR数据可证实这一点，环上质子的化学位移在7ppm左右与苯类似。
1011表17-1 五元芳杂环的物理性质分别存在于木焦油、煤焦油和骨焦油中αβαβαβ17.4 五元杂环化合物4.1 五元杂环化合物的化学性质呋喃、噻吩、吡咯具有芳香性，容易进行亲电取代反应。
杂原子的大小及电负性不同，它们的活性有差异，但它们的活性都比苯大，顺序为：吡咯> 呋喃> 噻吩> 苯12（丙）吡咯和吲哚•吡咯的物理性质和鉴定•无色油状液体，沸点131℃，微溶于水，易溶于有机溶剂。
•吡咯蒸气遇浸过盐酸的松木片呈红色，可用来检验吡咯。
•吡咯环不如苯环稳定，易被氧化呈褐色并发生树脂化。
2017.5 六元杂环化合物5.1 吡啶和嘧啶吡啶存在于煤焦油和骨焦油中，工业上用无机酸从煤焦油的轻油部分中提取。
吡啶的衍生物广泛存在于自然界中，许多药物也含有吡啶环。
23一、吡啶的物理性质及结构吡啶是一个无色有恶臭的液体b.p. 115.5℃，m.p.-42℃，d: 0.9819与水及许多有机溶剂如乙醇，乙醚等混溶它是良好的溶剂25吡啶的结构与苯的相似吡啶环上的氮以sp2杂化成键，一个p电子参与共轭，形成具有6个p电子的闭合的共轭体系，具有芳香性。
有机化学-第十七章 杂环化合物
N H
氮杂-2,4,6-环庚三烯
二、命名 1、音译法命名：根据英文音义，用带口字旁的同音汉字
N H (pyrrole) 吡咯
O (furan) 呋喃
N
N (pyrimidine)
嘧啶
N
(quinoline) 喹啉
S (thiophene)
噻吩
N H (indole) 吲哚
N (pyridine)
吡啶
S
α-噻吩磺酸
呋喃和吡咯对及氧化剂都比较敏感，应使用特殊的试 剂乙酰硝酸酯进行硝化，使用吡啶三氧化硫进行磺化。
+
－
N SO3
SO3H
O
O
α-呋喃磺酸
O
CH3 C ONO2
N
(CH3CO)2O,－10℃
N
NO2
H
H
α-硝基吡咯
吡啶比苯难发生亲电取代反应，反应条件要求和硝基 苯差不多；在发生反应时取代基主要进入β-位。
1 α-呋喃甲醛
HO CH CH OH H2SO4
H CH C H Δ CHO
OH OH
+ 3H2O O CHO
糠醛是没有α-氢的醛，化学性质和苯甲醛相似。
浓 NaOH
+
O CHO
O CH2OH O COOH
2 卟啉化合物
卟啉化合物是一类广泛存在于自然界中的化合物，它
们的分子中都含有卟吩环。
2α314 NhomakorabeaNH
N
δ
β
N
HN
8
5
7
γ
6
卟吩环
CH CH2
吡咯的酸性极弱，介于醇和酚之间。
Δ + KOH（固）
氮杂-2,4,6-环庚三烯
二、命名 1、音译法命名：根据英文音义，用带口字旁的同音汉字
N H (pyrrole) 吡咯
O (furan) 呋喃
N
N (pyrimidine)
嘧啶
N
(quinoline) 喹啉
S (thiophene)
噻吩
N H (indole) 吲哚
N (pyridine)
吡啶
S
α-噻吩磺酸
呋喃和吡咯对及氧化剂都比较敏感，应使用特殊的试 剂乙酰硝酸酯进行硝化，使用吡啶三氧化硫进行磺化。
+
－
N SO3
SO3H
O
O
α-呋喃磺酸
O
CH3 C ONO2
N
(CH3CO)2O,－10℃
N
NO2
H
H
α-硝基吡咯
吡啶比苯难发生亲电取代反应，反应条件要求和硝基 苯差不多；在发生反应时取代基主要进入β-位。
1 α-呋喃甲醛
HO CH CH OH H2SO4
H CH C H Δ CHO
OH OH
+ 3H2O O CHO
糠醛是没有α-氢的醛，化学性质和苯甲醛相似。
浓 NaOH
+
O CHO
O CH2OH O COOH
2 卟啉化合物
卟啉化合物是一类广泛存在于自然界中的化合物，它
们的分子中都含有卟吩环。
2α314 NhomakorabeaNH
N
δ
β
N
HN
8
5
7
γ
6
卟吩环
CH CH2
吡咯的酸性极弱，介于醇和酚之间。
Δ + KOH（固）
有机化学杂环化合物
活性部位
02
由于杂原子的存在，亲核取代反应也可能发生在杂原子位置，
形成新的杂环化合物。
反应机理
03
亲核试剂首先与杂环化合物形成σ络合物，然后进行质子转移，
生成取代产物。
加成反应
01
电性影响
杂环化合物的电性受其杂原子的电负性和电子云密度影响，使得加成反
应在杂环化合物中具有特定的选择性。
02
加成位置
加成反应一般发生在杂环的电子云密度较高区域，通常是杂原子的邻位
配位化学：杂环化合物 中的非碳原子可提供孤 对电子，与金属离子形 成配位键，因此可作为 配体应用于配位化学和 金属有机化学中。
总之，杂环化合物是一 类具有丰富多样性结构 和性质的有机化合物， 其研究不仅有助于深化 对有机化学基本规律的 认识，还能为相关领域 提供广泛的应用前景。
02
五元杂环化合物
呋喃（furan）
嘧啶（pyrimidine）
结构特征
嘧啶是一个含有两个氮原子的六元杂环化合物，其分子内具有共轭 双键体系。
合成与应用
嘧啶类化合物可通过多种合成方法获得，如Pinner反应等。嘧啶及 其衍生物在生物医药领域具有广泛应用，如抗病毒药物、抗癌药物 等。
生物活性
许多嘧啶类化合物具有显著的生物活性，可作为核酸碱基的类似物 ，干扰核酸的合成与代谢，从而发挥治疗作用。
芳香性
呋喃具有芳香性，由于其分子中 含有一个氧原子，使得其电子云 密度分布较为均匀，呈现出特殊
的稳定性。
合成与应用
呋喃可以通过多种合成方法得到， 并在有机合成中作为重要的中间体 。它可以发生诸多反应，如亲电取 代反应、加成反应等。
物理性质
呋喃为无色液体，具有特殊的气味 ，微溶于水，易溶于有机溶剂。
第十二章杂环化合物
第⼗⼆章杂环化合物第⼗⼆章杂环化合物⼀、定义和分类分⼦中含有由碳原⼦和其它原⼦共同组成的环的化合物称为杂环化合物。
杂环中的⾮碳原⼦称为杂原⼦，最常见的杂原⼦有N 、O 、S 等。
象环醚、内酯、环酐及内酰胺等似乎也应属于杂环化合物。
但是，由于这些环状化合物容易开环形成脂肪族化合物，其性质⼜与相应的脂肪族化合物类似，因此，⼀般不放在杂环化合物中讨论。
本章讨论的是环系⽐较稳定，并且在性质上具有⼀定芳⾹性的杂环化合物。
根据环数的多少分为单杂环和多杂环；单杂环⼜可根据成环原⼦数的多少分为五元杂环及六元杂环等；多杂环稠杂环、桥杂环及螺杂环，其中以稠杂环较为常见。
⼆、命名杂环化合物的名称包括杂环母体及环上取代基两部分。
杂环母环的命名有⾳译法和系统命名法2种。
⾳译法：是⽤外⽂谐⾳汉字加“⼝”偏旁表⽰杂环母环的名称。
如呋喃等。
系统命名法：是把杂环看作杂原⼦转换了相应碳环中的碳原⼦，命名时以相应的碳环为母体，在碳环名称前加上杂原⼦的名称，称为“某（杂）某”。
如吡啶称为氮（杂）苯，喹啉称为1-氮（杂）萘。
杂环母环的编号规则（1）含1个杂原⼦的杂环，从杂原⼦开始⽤阿拉伯数字或从靠近杂原⼦的碳原⼦开始⽤希腊字母编号。
（2）如有⼏个不同的杂原⼦时，则按O 、S 、-NH-、-N=的先后顺序编号，并使杂原⼦的编号尽可能⼩。
（3）有些稠杂环母环有特定的名称和编号原则。
杂环的命名如下：2-硝基吡咯 4-甲基吡啶 2-甲基-5-苯基噻唑α-硝基吡咯γ-甲基吡啶3-甲基-8-羟基喹啉 1-甲基-7-氯异喹啉 1-甲基-2-巯基咪唑 2-呋喃甲醛（糠醛） 2-噻吩磺酸 3-吡啶甲酰胺α-呋喃甲醛α-噻吩磺酸β-吡啶甲酰胺N H NO 2N CH 3N S C 6H 5CH 3N CH 3CH 3N Cl N CH 3N SH O CHO S SO 3H N CONH 2三、五元杂环化合物（⼀）吡咯、呋喃和噻吩1、结构与芳⾹性吡咯环的4个碳原⼦和1个氮原⼦都以SP 2杂化轨道成键。
大学无机化学 第十二章 杂环化合物
γ-吡喃酮 (γ-pyrone)
α-吡喃酮 (α-pyrone)
2-氯-5-甲基吡啶
2-甲氧基-4-硝基吡喃
（2）六元杂环苯并环系
5 6 7 8
喹啉
4 3 N 1 2
异喹啉
(quinoline)
5 6 7 8 O 1 4 3 2
(isoquinoline)
O
O
苯并--吡喃酮 (benzo--pyrone)
O Pyran
吡啶
吡喃
六元环
N N N
Pyrazine
含两个杂原子：
N
N
N
Pyrimidine
Pyridazine
哒嗪
嘧啶
吡嗪
N N
Quinoline Isoquinoline
N N N N
N
喹啉
异喹啉
蝶啶
丫啶
稠杂环
N N H
Indole
N N N H
N H
Purine
Carbazole
吲哚
嘌啉
咔唑
单环 含一个杂原子
O
N H
Pyrrole
S
Thiophene
Furan
五元环
呋喃
N O
Oxazole
吡咯
N N H
lmidazole
噻吩
N S
Thiazole
噁唑
咪唑
噻唑
含两个杂原子
O N N H N S N
Isoxazole
Pyrazole
Isothiazole
异 噁唑
吡唑
异噻唑
含一个杂原子：
N Pyridine
催化加氢 -CHO + H2
杂环化合物
五元杂环 单杂环 六元杂环 杂环化合物 苯环及一个杂环 N 稠杂环 两个杂环 N N H N N N O S
二、命名
杂环化合物的命名常用音译法，按外文名词音译 成带“口”字旁的同音汉字。
N H (pyrrole) 吡咯 N N (pyrimidine) 嘧啶
O (furan) 呋喃
S (thiophene) 噻吩
N H
干乙醚N MgX源自N COR RI N RN H N H
COR
R
N H
+ KOH 固体
热 N K
+ H2O
N H
+ RMgX
N MgX
+ RH
RCOCl N H
KOH（固体） 热
N K
N COR RI N R
N H N H
COR
R
RCOCl
RMgX
N H
干乙醚
N MgX
N COR RI N R
CH3COONO 2 E Ac2O E NO2
（2）、磺化反应
Py / SO 3 E SO3H E + H5C5NH Cl
+ -
SO3 H5C5NH
-
+
HCl
E
（3）、卤化反应
Br2 I2/HgO E Br2 Br Br E E I Br (E=NH) Br (E=O,S) E Br (E=O,S)
N H N H
COR
R
CH3MgI _ CH4
CH3I N MgI RCOCl N K N COR CHO N CH3
K
N H
CHCl 3/KOH N H
+
N2Ar N H
二、命名
杂环化合物的命名常用音译法，按外文名词音译 成带“口”字旁的同音汉字。
N H (pyrrole) 吡咯 N N (pyrimidine) 嘧啶
O (furan) 呋喃
S (thiophene) 噻吩
N H
干乙醚N MgX源自N COR RI N RN H N H
COR
R
N H
+ KOH 固体
热 N K
+ H2O
N H
+ RMgX
N MgX
+ RH
RCOCl N H
KOH（固体） 热
N K
N COR RI N R
N H N H
COR
R
RCOCl
RMgX
N H
干乙醚
N MgX
N COR RI N R
CH3COONO 2 E Ac2O E NO2
（2）、磺化反应
Py / SO 3 E SO3H E + H5C5NH Cl
+ -
SO3 H5C5NH
-
+
HCl
E
（3）、卤化反应
Br2 I2/HgO E Br2 Br Br E E I Br (E=NH) Br (E=O,S) E Br (E=O,S)
N H N H
COR
R
CH3MgI _ CH4
CH3I N MgI RCOCl N K N COR CHO N CH3
K
N H
CHCl 3/KOH N H
+
N2Ar N H
杂环化合物
噻吩和吲哚醌在硫酸作用下显蓝色，利用它来检验苯中的噻吩。 噻吩是含有一个杂原子的五元杂环化合物中最稳定的一个。噻吩具有 不饱和性，可以加成有如下的性质：
s
+
2H2
MoS2
200℃,200大气压
S
2[O]
浓HNO3
OSO
环丁砜
吲哚（结构见表10－2）是结晶固体，熔点52℃， 沸点235℃。可溶于热水、乙醇及乙醚中。它存在于 煤焦油中，蛋白质腐败时也有吲哚产生。纯吲哚在浓 度极稀时，有花香味，用于香料工业中。
N
(CH3CO)2O,-10℃
H
+ H2O
N NO2 H 51% 2-硝基吡咯
浓HNO3,浓H2SO4
300℃,24h N
NO2
N
8%
3-硝基吡啶
（3）磺化 富电子的芳杂环较易磺化。
室温
+ H2SO4(浓)
S
缺电子芳杂环磺化较难：
SO3H + H2O
S 2―噻吩磺酸
发烟H2SO4
SO3H
HgSO4,220℃
N
N
3―吡啶磺酸
2. 氧化反应 吡咯等五元芳杂环：它们是富电子的，容易与氧化
剂作用。吡咯被氧化导致环的破裂和聚合物的形成。特 别是在酸性环境中，由于H+与氮、氧、硫上的孤对电子 结合，破坏了芳香结构，使环具有环烯的性质，氧化反 应就更容易发生。吡咯和呋喃不能用浓硝酸和浓硫酸进 行硝化和磺化，就是由于它们容易被硝酸和硫酸氧化破 环的缘故。
而沉淀下来，在分析化学中用于测定这些离子。
54
6
3
8-羟基喹啉的化学结构为：
7
8 OH
N 1
2
合成药物及合成染料中多有含杂环化合物；在生 物体内有着重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸都 是含有氮的杂环化合物；一些植物色素、植物染料、 维生素和抗菌素也都是含有杂环化合物。查一查在自 然界分布极广数量上约占整个有机物的三分之一的杂 环化合物的几个实例及应用。
s
+
2H2
MoS2
200℃,200大气压
S
2[O]
浓HNO3
OSO
环丁砜
吲哚（结构见表10－2）是结晶固体，熔点52℃， 沸点235℃。可溶于热水、乙醇及乙醚中。它存在于 煤焦油中，蛋白质腐败时也有吲哚产生。纯吲哚在浓 度极稀时，有花香味，用于香料工业中。
N
(CH3CO)2O,-10℃
H
+ H2O
N NO2 H 51% 2-硝基吡咯
浓HNO3,浓H2SO4
300℃,24h N
NO2
N
8%
3-硝基吡啶
（3）磺化 富电子的芳杂环较易磺化。
室温
+ H2SO4(浓)
S
缺电子芳杂环磺化较难：
SO3H + H2O
S 2―噻吩磺酸
发烟H2SO4
SO3H
HgSO4,220℃
N
N
3―吡啶磺酸
2. 氧化反应 吡咯等五元芳杂环：它们是富电子的，容易与氧化
剂作用。吡咯被氧化导致环的破裂和聚合物的形成。特 别是在酸性环境中，由于H+与氮、氧、硫上的孤对电子 结合，破坏了芳香结构，使环具有环烯的性质，氧化反 应就更容易发生。吡咯和呋喃不能用浓硝酸和浓硫酸进 行硝化和磺化，就是由于它们容易被硝酸和硫酸氧化破 环的缘故。
而沉淀下来，在分析化学中用于测定这些离子。
54
6
3
8-羟基喹啉的化学结构为：
7
8 OH
N 1
2
合成药物及合成染料中多有含杂环化合物；在生 物体内有着重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸都 是含有氮的杂环化合物；一些植物色素、植物染料、 维生素和抗菌素也都是含有杂环化合物。查一查在自 然界分布极广数量上约占整个有机物的三分之一的杂 环化合物的几个实例及应用。
杂环化合物
吡
咯
的
结 构
N H
共轭效应是给电子的。 诱导效应是吸电子的。
N
孤电子对在p轨道上。
吡咯 结构: 吡咯N是sp2杂化，孤电子对参与共轭。 反应: 碱性较弱，环易发生亲电取代反应，环上相当于
有一个邻对位定位基。
呋喃、噻吩的结构与吡咯类似。
三. 呋喃、噻吩、吡咯的反应
1. 呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应
（1）概述 *1 亲电取代反应的活性顺序为:
>
N H
O
>
S
>
>吡啶
*2 取代反应主要发生在α-C上；
*3 吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感, 选择试 剂时需要注意；
（2） 呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应
呋喃, 噻吩和吡咯易氧化, 一般不用硝酸直接硝化; 通常用比较温和的非质子硝化试剂，如: 硝酸乙酰酯。 反应在低温下进行。
H
H
Na + C2H5OH S
+
S
S
四 含有一个杂原子的六元杂环体系
1. 吡啶的结构
N
=2.20D
孤电子对在 sp2杂化轨道 上。
共轭效应和诱导效应都是吸电子的
吡啶 结构: 吡啶N是sp2杂化，孤电子对不参与共轭。 反应: 碱性较强。环不易发生亲电取代反应但易发生亲核
取代反应。发生亲电取代反应时，环上N起间位定 位基的作用。
噻吩(thiophene)
4
3β
5
1
N H
2α
吡咯(pyrrole)
4
5
3
6
2
7
N H
1
苯并吡咯 吲哚 (indole)
43
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O
H3C
1
N
65
N7 CH3
2
O
3
N4
N
8
CH3 9
1,3,7-三甲基嘌呤-2,6-二酮
1,3,7-trimethylpurine-2,6-dione
N H 1H-吡咯
1H-pyrrole
N
2H-吡咯 2H-pyrrole
O
4H-吡喃 4H-pyran
O
2H-吡喃 4H-pyran
N H
1H-吲哚
NH
O (顺丁烯二酸酐)
O
(氧杂 )
O
(1H-氮杂 )
N H
2 、芳杂环 具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环
五元杂环 六元杂环
呋喃
O N
噁唑
O
吡啶
N
噻吩
S N
噻唑
S
N 嘧啶
N
N 吡咯
H N
咪唑
N H
N N
吡唑
H
吡喃(无芳香性)
O
苯并杂环 杂环并杂环
吲哚
N H
N
N
N
N H
嘌呤
喹啉
N
N 异喹啉
(二) 命名
43
5
2
O
1
COCH3
2−乙酰基呋喃 2-acetylfuran
5 4 3 CH3
6
2
N
1
3-甲基吡啶
3-methylpyridine
4 N3
5
2
H5C2
S
1
5-乙基噻唑 5-ethylthiazole
4
5
N3
6பைடு நூலகம்
N2
1
NH2
2-氨基嘧啶
2-aminopyrimidine
4
3
N
5 12
N OH
CH3 N-甲基-2-羟基咪唑
(2)N-甲基-a-乙基吡咯
(3)2, 4-二甲基吡啶-N-氧化物 (4)5-氨基噻唑
(5)2-甲基-7-羟基吲哚
(6)4-溴-2-噻吩甲酸甲酯
(7)1-甲基-4-硝基咪唑
(8)6-甲氧基-8-氨基喹啉
(9)1-苄基-5, 7-二甲氧基异喹啉 (10) 8-甲基- 6-硝基- 2- 羟基嘌呤
2 写出下例化合物的结构式： (1)3-吲哚乙酸； (2)8-溴异喹啉 (3)2-甲基-5-苯基吡嗪； (4)5-硝基-2-呋喃甲醛； (5)4,6-二甲基-2-吡喃酮.
第十五章
杂环化合物
主要内容
第一节 杂环化合物的分类和命名 第二节 六元杂环化合物 第三节 五元杂环化合物
第一节 杂环化合物的分类和命名
（一）分类
1、脂杂环 三元杂环
没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。
O (环氧乙烷)
H
N (氮杂环丙烷)
四元杂环 五元杂环 七元杂环
O
(β-丙内酯)
O
O
O
(β-丙内酰胺)
γ 4
5
3β
6 O 2α 1
O
4
5
4 3
5
3
6O
2
6 O
2 O
1
1
吡啶(pyridine)
4
5
3
吡喃(pyran)
γ-吡喃酮 (γ-pyrone)
α-吡喃酮 (α-pyrone)
4
5
N3
4 5N3
6
N2
N
1
哒嗪(pyridazine)
6
2
N
1
嘧啶(pyrimidine)
6
2
N
1
吡嗪(pyrazine)
孤电子对占据sp2 杂化轨道
人民卫生电子音像出版社
20
3 碱性 吡啶N是sp2杂化，孤电子对不参与共
轭，可以与质子结合或给出电子，显弱碱 性。利用它的碱性，可从混合物中分离吡 啶类化合物，在化学反应中还可用作催化 剂和除酸剂。
4 化学反应
(1) 氮原子上的反应
+ HCl N
N HCl NH3 N
N
+ SO3 CH2Cl2 室温
N SO3 (90%)
吡啶三氧化硫络合物
是常用的缓和磺化剂
此反应常用于 在反应中吸收 生成的气态酸
RI N
300 ℃ N RI
R
NR+ N
I
I
R
OH
NR
OH
N
制取烷基吡啶的一种方法
(2) 亲电取代反应
吡啶环上氮原子为吸电子基，故吡啶环属于缺电子的 芳杂环，和硝基苯相似。其亲电取代反应很不活泼，反应 条件要求很高，不起傅-克烷基化和酰基化反应。亲电取代 反应主要在β-位上。
呋喃(furan)
噻吩(thiophene)
五元杂环苯并体系
4
3β
5
1
N H
2α
吡咯(pyrrole)
4
5
3
6 7
2 O
1
苯并呋喃
(benzofuran)
4
5
3
6 7
2 S
1
苯并噻吩
(benzothiophene)
4
5
3
6
2
N
7 H1
苯并吡咯
吲哚 (indole)
六元杂环
γ 4
5
3β
6 N 2α 1
Cl2, AlCl3 100 ℃
Br2, 浮石催化 300 ℃ 气相
Cl
N
命名原则: 杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成带“口”
字旁的同音汉字。
当环上有取代基时，取代基的位次从杂原子算起
依次用1,2,3,… (或α,β,γ…)编号。 如杂环上不止一个杂原子时，则从O、S、N顺序依
次编号。编号时杂原子的位次数字之和应最小。
实例: 五元杂环
4
3β
4 3β
5
2α
O
1
5 S 2α 1
第二节 六元杂环化合物
杂环化合物及物理常数
2 物理性质
氮原子的电负性较大,使吡啶有较大极性,其偶极距数值较大.
N
µ=2.20D
N H
µ=1.17D
吡啶能与水以任意比例混溶,又能溶解大多数极性或非极性 有机化合物,甚至许多无机盐类,是一个良好的溶剂。
六元杂环化合物结构
(一) 吡啶 1 电子结构
孤电子对 在sp2杂化 轨道上。
共轭效应和诱导效应都是吸电子的
结构：吡啶N是sp2杂化，孤电子对不参与共轭。 反应：碱性较强。环不易发生亲电取代反应但易发生亲核
取代反应。
H
H
H
N
H
H
5C 1N 共面, 取 sp2杂化; 都有 一个垂直于分子平面的p轨道, 侧面交叠形成环闭大π 键。
N的 p 轨道含1个电子,
组成环闭共轭体系
吡啶的结构模型
N-methyl-2-hydroxyimidazole
PhCO 5 4
6 7
3
N
12
N NH2 H
2-氨基-5-苯甲酰基苯并咪唑 2-amino-5-benzoylbenzimidazole
S5O 3H4
6
3
7
2
I8 N
OH 1
7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸
7-iodo-8-hydroxyquinoline 5-sulfonic acid
1H-indole
N
3H-吲哚 3H-indole
习题 1. 命名下例杂环化合物：
（1）4-氯甲基咪唑 （2）2-（2-噻吩基）乙醇
（3）N-对氯苯甲酰基-4-羟基吲哚
（4） 5-甲基- 2，4-二羟基嘧啶
（5）3-吡啶甲酸；
（6）1-甲基-6-氯异喹啉
2.命名下例杂环化合物：
(1)4-溴-2-乙酰基呋喃
六元杂环苯并环系
54
54
54
O
6
36
36
3
7
N
81
喹啉
(quinoline)
27
N2 7
2 O
81
81
O
异喹啉
苯并吡喃
苯并-γ-吡喃酮
(isoquinoline) (benzopyran) (benzo-γ-pyrone)
杂环并杂环
67
1N 5 N
8
2
N 3
4
N H
9
嘌呤(purine)
1.杂环的命名规则