材料腐蚀与防护-高温热腐蚀(7)..

第三节 金属氧化膜形成
3.1氧化膜的形成过程：
(1) 吸附 （2）形核 （3）晶粒长大
氧化膜形成和发展的决定因素： (1)界面反应速度 （氧化初期的主要控制因素） 包括金属-氧化膜界面及气体-氧化膜界面上的 反应速度。
(2)参加反应的物质通过氧化膜的扩散速度（氧化中 后期主要控制因素） 当氧化膜很薄时，反应物质扩散的驱动力是膜内 部存在的电位差；当膜较厚时，将由膜内的浓度梯 度引起迁移扩散。
• 高温氧化示意图：
界面反应：介质直接和金属表面作用
2. 高温氧化的分类
• （1）气体介质（干腐蚀） • （2）液体介质（热腐蚀） • （3）固体介质（磨蚀或冲蚀）
3. 高温腐蚀危害及意义
• 事例一 航空发动机叶片，燃气轮机（复杂气氛：高温氧、硫 ，磨蚀） • 事例二 原子反应堆热交换器（高温水） • 事例三 石油蒸馏（硫化）
主要涉及的方面： (1)在化学工业中存在的高温过程. 如:生产氨水和石油化工等领域产生的氧化。 (2)在金属生产和加工过程中. 如:在热处理中碳氮共渗和盐浴处理易于产生增 碳、氮化损伤和熔融盐腐蚀。 (3)含有燃烧的各个过程. 如:柴油发动机、燃气轮机、焚烧炉等所产生的 复杂气氛高温氧化高温高压水蒸气氧化及熔融碱盐腐蚀。 (4)核反应堆运行过程中． (5)在航空航天领域。 如：宇宙飞船返回大气层过程中的高温氧化和高 温硫化腐蚀，以及航空发动机叶片受到的高温氧化和高温硫 化腐蚀。
3.2 氧化膜的生长方式：
在氧化膜的生长过程中，反应物质传输的形式有三种： a）.金属离子单向向外扩散，在氧化膜-气体界面上 进行反应，如铜的氧化过程； b）氧单向向内扩散，在金属-氧化膜界面上进行反应， 如钛的氧化过程；
c)金属离子向外扩散，氧向内扩散，两者在氧化膜中 相遇并发生反应，如钴的氧化反应。
另外：由于 存在晶界扩 散，氧化膜 还可能以另 外一种形式 内氧化形成 和生长。
来自百度文库.3
氧化膜的P-B比：
氧化物与金属的体积差对氧化物的保护性的影响，又 称毕林—彼得沃尔斯原理或P—B比。 该原理认为氧化过程中金属氧化膜具有保护性的必要 V 条件是：氧化时所生成的金属氧化膜的体积( )与生成 这些氧化膜所消耗的金属的体积( VMe )之比必须大于l， 而不管氧化膜的生长是由金属还是由氧的扩散所形成，
传输途径：反应物质在氧化膜内，根据金属体系和氧化温 度的不同而存在三种方式：
(1)晶格扩散。 常见于温度较高，氧化膜致密，而且氧化膜内部存在 高浓度的空位缺陷的情况下，通过测量氧化速度，可直接 计算出反应物质的扩散系数，如钴的氧化。 (2)晶界扩散。 在较低的温度下，由于晶界扩散的激活能小于晶格扩 散，而且低温下氧化物的晶粒尺寸较小，晶界面积大，因 此晶界扩散显得更加重要，如镍、铬、铝的氧化。 (3)同时晶格和晶界扩散。 如钛、锆在中温区域(400一600℃)长时间氧化条件。
4. 高温氧化理论
■高温氧化研究内容
热力学、动力学、氧化产物性质 ■高温氧化的形成机制 高温氧化物的形成过程和组织结构特征 ■合金的高温腐蚀 合金高温氧化的特点
第二节
金属高温氧化的热力学
2.1金属高温氧化的可能性
通式： 根据Vanthoff等温方程式：
得到：
PO2
其中： ------给定温度下的MeO2的分解压(平衡分压)； PO ------给定温度下的氧分压； R----------气体常数。
高温是相对的，与材料的熔点和活性有关。
例如： • α-Fe熔点为909℃,450 ℃以上为高温； • Al熔点为660 ℃,200 ℃以上为高温； • Β-Ti熔点为1660 ℃，500 ℃以上为高温；
• 一般认为，金属在某一温度下发生了明显的氧化反应，那 么这一温度对这种金属材料的氧化而言就属高温。

可看作常数，积分后得到：
可见：蒸发热愈大，蒸气压愈小，固态氧化物愈稳定。
一般地，热力学分析可以说明纯金属发生氧化的倾向和形成的稳定的 氧化物相；对合金氧化而言，热力学分析只能说明不同合金元素对氧 亲和力的大小。
3）金属氧化物的熔点 一些金属氧化物的熔点低于该金属的熔点。
合金氧化时，往往出现两种以上的金属氧化物。当两种氧 化物形成共晶时，其熔点更低。
2
氧化-还原条件：
在T温度下的标准自由能变化值( 氧化物的标准生成自由能：
,即金属
根据
值分析金属氧化的倾向大小
金属氧化物在1000 ℃下的
值
2.2 金属氧化物的高温稳定性 1） GT T 平衡图------判断金属氧化的可能性。
应用：（1）判断金属氧化物的稳定性。值愈负，则该金属的 氧化物愈稳定，即图中线的位置愈低，它所代表的氧化物就 愈稳定。 （2）同时它还可以预测一种金属还原另一种金属氧化 物的可能性。 （3）可以直接读出在给定温度下金属氧化物的平衡氧 压、标准自由能变化值。 2）金属氧化物的蒸汽压 当固体氧化物的蒸气压低于该温度下相平衡蒸气压时， 则固体氧化物蒸发。蒸气反应中蒸气压与标准自由能的关系 与上述氧化、还原反应相同：
危害性：造成大量金属的耗损 高温腐蚀使许多金属腐蚀生锈，破坏了金属表面许多优良 的使用性能，降低了金属横截面承受负荷的能力。 使高温机械疲劳和热疲劳性能下降。 意义：1）有助于认识各种金属及其合金在不同环境介质中的 腐蚀行为。 2）掌握腐蚀产物对金属性能破坏的规律。 3）有助于进行耐蚀合金的设计，并能正确选择防护工 艺和涂层材料来改善金属材料的高温抗蚀性，减少金属的损失， 延长金属制品的使用寿命，提高生产企业的经济效益。
蒸气压与温度关系可用克拉伯隆（Clapeyron)方程式表示：
dp S H dT V TV
其中 H ---标准摩尔熵； V ---氧化物摩尔体积； S ---标准摩尔焓。
当固相与气相的体积比可以忽略，及把蒸气近似当作为理 想气体处理，上式可以变化为
因温度变化很小， H
第七章 金属与合金的高温氧化
本章主要内容 1.高温氧化及分类 2.金属高温氧化的热力学 3.金属高温氧化形成 4.氧化物的结构及性质 5.金属高温氧化动力学 6.影响金属氧化的因素 7.金属高温抗蚀性 8.合金氧化及抗氧化性 9.高温热腐蚀 10.高温氧化防护
第一节
什么是高温氧化？
1. 高温氧化 在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝 聚相物质发生化学反应而遭受变质或破坏的过程， 亦称高温腐蚀。