材料腐蚀与防护-高温热腐蚀(7)..
腐蚀和防护概论 第一章 高温腐蚀
VMe ZmD
PBR＞1只是氧化膜具有保护性的必要条件。 因为PBR过大（如大于2），膜的内应力过大， 易使膜破裂，也会失去保护性或保护性很差。
实践证明，保护性较好的氧化膜的PBR值应 为1＜PBR＜2.5。
一些金属氧化膜的PBR比值 Nhomakorabea金属氧化膜 PBR 金属氧化膜
WO3 SiO2 Cr2O3 TiO2
三、常用金属的高温抗氧化性
1、金属铁的高温抗氧化性
金属铁在570℃以下有着良好的抗氧化性， 氧化膜是由Fe2O3和Fe3O4组成。当温度高 于570℃，生成FeO，其熔点为1377 ℃ ， 为p型半导体氧化膜，晶体中存在大量缺陷， 此时金属铁的抗氧化性急剧下降。
2、金属Ni的高温抗氧化性
用而破坏。 • （4）膜的附着性，有与基体有相近的膨胀系数，
不易剥落。 • （5）膜的力学性，有足够的强度和塑性。
二、金属氧化膜的结构类型
纯金属在不同环境中所形成的氧化膜，其颜色、厚 薄、连续性虽各有特色，但从结构上可把它们概括 为常见的几种类型：
（1）离子型化合物氧化膜； （2）尖晶石型氧化膜； （3）刚玉型氧化膜； （3）半导体化合物类型氧化膜。
3、控制氧化膜的晶格缺陷浓度，降低离子 扩散速率
当氧化膜抗氧化性不好时，可往合金中加 入一些微量元素来改善基体氧化物的抗氧 化性。例如，根据氧化物的半导体性质， 加入少量某些金属元素，会改变氧化物晶 格缺陷密度，降低离子扩散速率，从而使 金属氧化速度受到相当的抑制。
哈菲（Hauffe）通过实验总结出一个原子价规 律，它描述了合金元素对氧化膜晶格缺陷、电 子和离子导电性以及氧化速率的影响。
化膜而排除掉基体金属抗蚀性差的氧化膜。 例如，在钢中加入与氧亲合力较大（参考氧势
高温合金的热腐蚀机理及其防护措施
高温合金的热腐蚀机理及其防护措施一、高温合金的概念及用途高温合金是指在高温、高氧环境下仍能保持优异性能的合金材料。
它具有高温抗氧化、高强度、高韧性、高耐腐蚀性等特点，广泛应用于航空、航天、化工、电力、石化等领域。
二、高温合金的热腐蚀机理在高温、高氧、高湿、高盐等极端环境下，高温合金容易受到热腐蚀的影响，导致其性能下降或失效。
其主要热腐蚀形式包括氧化腐蚀、硫化腐蚀、氯化物腐蚀、碳酸盐腐蚀等。
1.氧化腐蚀氧化腐蚀是高温合金在高温氧化气氛中所遭受的最常见形式的腐蚀，它是指合金表面发生的氧化反应，生成氧化物层。
氧化层沿晶腐蚀现象也是氧化腐蚀的一种重要表现。
2.硫化腐蚀硫在高温燃烧的过程中，容易形成SO2等硫化性气体，这些气体与含硫化合物和水蒸气等反应，形成比氧化层更为薄的硫化层，引起高温合金材料内部的腐蚀问题。
3.氯化物腐蚀氯化物腐蚀是一种以氯离子作为催化剂的高温热腐蚀形式。
在大气中能够形成氯离子的化合物有盐酸、NaCl、KCl等。
氯化物在高温下能和金属表面反应，产生不溶于氯化物的金属氯化物或在金属表面形成氯化物纹理。
4.碳酸盐腐蚀碳酸盐腐蚀是在高温下由于含有CO2和氧气的气氛而形成的一种腐蚀现象。
碳酸盐腐蚀主要发生在高温下氧化和硫化气氛之外的环境中，通常在电站汽轮机和炉膛中发生。
三、高温合金的防护措施高温合金在使用过程中，应采取以下防护措施：1.涂层技术涂层技术是目前最常用的高温合金防腐蚀措施之一。
涂层材料的主要性能表现为抗氧化、抗腐蚀、高耐热性能、抗磨损、涂层附着度好等。
2.氩弧焊堆焊技术氩弧焊堆焊技术是一种高温合金受腐蚀的修复方法。
通过采用氩弧焊堆焊技术，将高温合金无损修复，伸长其使用寿命。
3.添加合金元素合理添加合金元素能够提高高温合金的耐腐蚀性能。
比如，添加Cr、Si等元素能够增强氧化膜的稳定性；添加Al能够增加材料的高温强度等。
4.正常维护正常维护也是高温合金防护的重要措施，如灰尘清理、水分控制、及时更换受腐蚀部件等。
材料腐蚀与防护
材料腐蚀与防护材料腐蚀是指在特定环境条件下，材料表面遭受化学或电化学作用而发生的破坏现象。
腐蚀不仅会降低材料的强度和耐久性，还会对设备和结构的安全性造成严重威胁。
因此，对材料腐蚀进行有效的防护至关重要。
本文将就材料腐蚀的原因、分类及防护方法进行探讨。
首先，材料腐蚀的原因主要包括化学腐蚀、电化学腐蚀和微生物腐蚀。
化学腐蚀是指材料与化学物质直接发生反应，导致材料表面腐蚀。
电化学腐蚀是指在电解质存在的情况下，材料表面发生的电化学反应所致的腐蚀。
微生物腐蚀是由微生物产生的代谢产物对材料表面造成的腐蚀。
这些腐蚀形式各有特点，需要针对性地采取防护措施。
其次，根据腐蚀的性质和特点，可以将材料腐蚀分为干腐蚀和湿腐蚀。
干腐蚀是指在干燥的环境中发生的腐蚀现象，主要包括氧化腐蚀、硫化腐蚀和氯化腐蚀等。
湿腐蚀是指在潮湿或液态环境中发生的腐蚀现象，主要包括腐蚀、孔蚀和应力腐蚀等。
针对不同类型的腐蚀，需要采取相应的防护措施。
针对材料腐蚀问题，可以采取多种防护方法。
首先是选用耐腐蚀材料，例如不锈钢、耐蚀合金等，这些材料具有良好的耐腐蚀性能，能够有效地延缓腐蚀的发生。
其次是表面涂层防护，通过在材料表面涂覆一层防腐蚀涂层，可以有效地隔绝材料与腐蚀介质的接触，起到防腐蚀的作用。
另外，还可以采取阴极保护、阳极保护等电化学防护方法，以及改变环境条件、控制腐蚀介质浓度等措施来防止材料腐蚀的发生。
综上所述，材料腐蚀是一种常见的材料破坏现象，对设备和结构的安全性造成严重威胁。
为了有效地防止材料腐蚀，需要深入了解腐蚀的原因和分类，针对不同类型的腐蚀采取相应的防护措施。
只有通过科学的防护方法，才能有效地延缓材料腐蚀的发生，保障设备和结构的安全运行。
《材料腐蚀与防护》习题与思考题
《材料腐蚀与防护》习题与思考题第一章绪论1．何谓腐蚀？为何提出几种不同的腐蚀定义？2．表示均匀腐蚀速度的方法有哪些？它们之间有何联系？3．镁在海水中的腐蚀速度为 1.45g/m2.d, 问每年腐蚀多厚？若铅以这个速度腐蚀，其ϖ深(mm/a)多大？4．已知铁在介质中的腐蚀电流密度为0.1mA/cm2，求其腐蚀速度ϖ失和ϖ深。
问铁在此介质中是否耐蚀？第二章电化学腐蚀热力学1．如何根据热力学数据判断金属腐蚀的倾向？如何使用电极电势判断金属腐蚀的倾向？2．何谓电势-pH图？举例说明它在腐蚀研究中的用途及其局限性。
3．何谓腐蚀电池？有哪些类型？举例说明可能引起的腐蚀种类。
4．金属化学腐蚀与电化学腐蚀的基本区别是什么？5．a)计算Zn在0.3mol/LZnSO4溶液中的电解电势（相对于SHE）。
b) 将你的答案换成相对于SCE的电势值。
6．当银浸在pH=9的充空气的KCN溶液中，CN-的活度为1.0和Ag(CN)2-的活度为0.001时，银是否会发生析氢腐蚀？7．Zn浸在CuCl2溶液中将发生什么反应？当Zn2+/Cu2+的活度比是多少时此反应将停止？第三章电化学腐蚀反应动力学1．从腐蚀电池出发，分析影响电化学腐蚀速度的主要因素。
2．在活化极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？3．浓差极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？4．混合电位理论的基本假说是什么？它在哪方面补充、取代或发展了经典微电池腐蚀理论？5．何谓腐蚀极化图？举例说明其应用。
6．试用腐蚀极化图说明电化学腐蚀的几种控制因素以及控制程度的计算方法。
7．何谓腐蚀电势？试用混合电位理论说明氧化剂对腐蚀电位和腐蚀速度的影响。
8．铁电极在pH=4.0的电解液中以0.001A/cm2的电流密度阴极化到电势-0.916V（相对1mol/L甘汞电极）时的氢过电势是多少？9．Cu2+离子从0.2mol/LCuSO4溶液中沉积到Cu电极上的电势为-0.180V（相对1mol/L甘汞电极），计算该电极的极化值。
材料腐蚀与防护-高温热腐蚀(7)..
氧化物中应力对氧化膜的破坏
第五节
高温氧化动力学
*动力学测量方法 *氧化动力学规律
5.1 测定金属的高温氧化速度方法： 重量法；（常用的方法） 容量法； 压力计法。 测量试样的氧化速度可采用不同的氧化方式，常见的有： 1)恒温氧化，氧化时温度不随时间变化； 2)循环氧化，氧化时温度随时间变化，一般是周期性变化； 3)动力学氧化，指高速气流(即零点几到一个声速，340m／s) 中的氧化。
第四节
金属氧化膜的性质和晶体结构
4.1 氧化物的基本性质 与抗氧化性能相关的氧化物的基本性质： • 物理性能：氧化物的熔点； 挥发性； 氧化物与金属体积比（PB）； • 氧化物间的溶解与反应：氧化物间的溶解性； 氧化物间的固相反应。
4.2 氧化物的结构
从结合键上，纯金属氧化物的三种结合形式： 1）离子型化合物（离子键） 2）半导体型化合物（金属键+离子键） p-半导体，n-半导体 3）间隙型化合物（金属键）
纯金属氧化物的结构
氧化物的晶体结构 1）理想配比离子晶体： 没有提供电子可以迁移的机制，依靠空位来迁移。 2）非理想配比（也叫非化学计量比）离子晶体： 指金属与非金属原子数之比不是准确地符合按化学 分子式给出的比例，但仍保持电中性。在晶体中除了离子 迁移外，还有电子迁移的可能性，这类晶体具有半导体的 性质。 在非理想配比的离子晶体中根据过剩组分(Me+或O2-) 的不同可分为两类：
第七章 金属与合金的高温氧化
本章主要内容 1.高温氧化及分类 2.金属高温氧化的热力学 3.金属高温氧化形成 4.氧化物的结构及性质 5.金属高温氧化动力学 6.影响金属氧化的因素 7.金属高温抗蚀性 8.合金氧化及抗氧化性 9.高温热腐蚀 10.高温氧化防护
高温高压环境下金属腐蚀的防护措施
高温高压环境下金属腐蚀的防护措施一、引言在工业生产和科学研究等领域，高温高压环境下的金属腐蚀问题一直是一个严重的挑战。
受到高温和高压的影响，金属表面容易发生氧化、腐蚀和磨损等问题，导致金属材料的性能下降甚至失效，从而对设备的可靠性和寿命造成负面影响。
为了解决这一问题，人们开发了各种防护措施来提高金属材料在高温高压环境下的耐腐蚀性能，本文将对其中一些常用的防护措施进行探讨。
二、表面涂层防护技术1. 金属涂覆技术金属涂覆技术是一种将防腐蚀合金涂层覆盖在金属基体上的方法。
通过涂覆耐腐蚀合金，可以有效地防止金属表面与高温高压介质接触，从而减少腐蚀的可能性。
常见的金属涂覆技术包括热喷涂、电镀和镀金等，这些方法可以选择不同的合金材料进行覆盖，以适应不同条件下的腐蚀环境。
2. 陶瓷涂层技术陶瓷涂层技术是利用高温下陶瓷材料的耐腐蚀性和耐热性来保护金属材料。
陶瓷涂层可以覆盖在金属表面，形成一层具有良好耐腐蚀性的保护层，有效地抵御高温和高压环境下的侵蚀作用。
常见的陶瓷涂层材料有氧化铝、碳化硅和氮化硅等，它们具有优异的耐蚀性和耐高温性能，适用于各种恶劣的工况。
三、基底材料的选择1. 高温合金在高温高压环境下，基底材料的选择是关键。
高温合金是一种特殊的合金材料，在高温和高压条件下具有出色的耐蚀性和耐热性能。
这种合金通常由镍、铬、钼等元素组成，可以有效地抵抗氧化、硫化和腐蚀等作用，保持较好的机械性能和化学稳定性。
2. 不锈钢不锈钢是另一种常用的基底材料，具有良好的耐腐蚀性能。
通过控制合金元素的含量和添加合适的稳定剂，不锈钢可以在高温高压环境下形成一层致密的氧化物膜，防止金属表面腐蚀。
此外，不锈钢还具有良好的机械性能和可焊性，适用于各种工程和装备。
四、电化学防护技术1. 阳极保护阳极保护是一种通过施加外加电流或阳极材料来保护金属腐蚀的技术。
在高温高压环境下，可以使用阳极电位的方法来减少金属表面的腐蚀速率。
例如，通过向金属表面施加一定电压，在金属表面形成一层保护性的氧化层，从而抵御腐蚀介质的侵蚀。
腐蚀与防护-第十一章 高温腐蚀
（3）金属氧化膜的完整性
VOX M OX M PBR VM nAM OX
M、A分别为分子量、原子量，n为一个氧化物分子中金属原 子原子的个数。 当PBR>1，金属氧化膜是完整的（能够完全覆盖整个金属 表面），具有保护性 PBR过大，如大于2.5时，内应力过大，易使膜破裂，如 钨的氧化膜的值为3.4，保护性很差 当PBR<1，金属氧化膜是疏松多孔的，保护性差
高温腐蚀
高温腐蚀的定义
• 材料在高温下与环境介质发生化学或电化 学反应，导致材料变质的现象称为高温腐
蚀（High Temperature Corrosion）
• 高温：
对于金属指再结晶温度以上，即大约
在0.3～0.4倍材料熔点以上的温度
变形金属加热时组织和性能变化示意图
高温腐蚀的分类
按环境介质的状态 • 高温气体介质腐蚀
金属高温氧化的热力学基础
（1）金属氧化可能性的判断
• 金属氧化过程的自由能变化
G 0 ，反应自发进行
M O2 MO2
MO G G RT ln M O
2 2
G G RT ln pO2
G G RT ln pO2
热力学数据表明，自然界中绝大多数金属氧化物的 pO 2.13104 Pa ) G 均为负值，即使在常压条件下( G 稍正，但仍为负值。 G 比 ( 注意除以标准大气压P0 ) 常态下，氧化反应的 G 随温度升高有由负向正 变化的趋势，即金属自发氧化的趋势随温度上升而 减小，这与人们的直觉相反，然而这正是金属冶炼 要在高温下进行的热力学依据
高温腐蚀与材料防护研究
高温腐蚀与材料防护研究第一章前言随着工业化和城市化的发展，高温腐蚀问题愈发普遍。
高温腐蚀是指在高温条件下，材料遭受的化学反应而铁元素被腐蚀，从而导致材料的降解和失效。
这对材料的使用寿命和安全带来了威胁，因此，研究如何防止高温腐蚀已经成为当今材料科学的一个重要领域。
第二章高温腐蚀的基本原理高温腐蚀的发生机制十分复杂，各种因素互相作用。
常见的高温腐蚀过程主要分为以下几种。
2.1 氧化腐蚀高温下，金属表面会与氧气反应，形成金属氧化物。
在此过程中，氧化物涂层可以保护底层材料避免其被继续氧化。
但是，频繁的热膨胀和收缩，以及涂层磨损和损坏等原因都可能导致氧化物层失效，从而加速材料的腐蚀。
2.2 硅化腐蚀在高温下，硅会与金属发生反应，形成金属硅层。
这种层通常能够提供一定的保护作用，但如果硅的层厚度过大，它会开裂，导致下面的表面暴露于高温气体中而遭受腐蚀。
2.3 氯化腐蚀有些材料，如不锈钢和镍合金，在高温氯气环境下容易发生氯化腐蚀。
该过程通常是由氯化钠或氯化钾生成的氯气引起的，氯气与表面的材料反应，形成氯化物，在氯化物的作用下，材料逐渐腐蚀。
2.4 硫腐蚀高温下，硫化物可以与金属表面形成硫化物层，这种层可以提供一定的抵抗氧化的保护效果。
但是，硫为带点非金属元素，它与金属的化合物不稳定，很容易引起腐蚀。
第三章高温腐蚀和材料的选择对于高温工作环境来说，正确的材料选择尤为重要。
正确选择的材料比使用防护涂层更有保障。
例如，如果钢材在工作时遭受氢的侵蚀，则应选用合适的合金钢或其他类似的材料，而不是简单地在其表面涂上氢敏感性更低的材料。
对于高温工作环境，应该选择材料具有良好的机械性能、耐热性能和耐蚀性能、耐胶结性能和耐磨性能。
常用的材料如下。
3.1 镍基合金镍基合金是一种非常常用的高温材料。
它们具有高温强度、高耐热性和优异的耐蚀性能。
除了可用于制造高温部件外，还广泛用于航空、航天、电力、石油化工和医疗器械等行业。
3.2 钨合金钨合金通常被用于高温切削工具中。
材料腐蚀与防护措施
材料腐蚀与防护措施材料腐蚀是指材料与其周围环境发生化学反应导致其性能和结构的损坏。
腐蚀不仅会导致材料的损坏，还会对设备和结构的安全性和可靠性产生不良影响。
因此，采取有效的防护措施对于材料的长期使用非常重要。
本文将介绍材料腐蚀的类型、原因和防护措施。
材料腐蚀的类型可以分为电化学腐蚀和化学腐蚀两类。
电化学腐蚀是指材料与电解质溶液或湿气发生化学反应，产生电流从而导致腐蚀；化学腐蚀是指材料直接与化学物质反应，导致其性能和结构的损坏。
造成材料腐蚀的原因有很多，主要包括以下几点：1.酸碱介质：酸和碱是常见的腐蚀介质，它们能够与材料表面发生反应，形成溶解产物进而导致腐蚀。
2.湿气和水：湿气和水中含有溶解的氧、二氧化碳等物质，这些物质能够在材料表面形成一层氧化膜，导致腐蚀。
3.盐类：盐类是一种常见的腐蚀介质，例如氯离子在湿气和水中能够形成氯离子溶液，从而引起腐蚀。
4.金属接触：不同金属之间发生接触，会引起电化学腐蚀，产生电流从而导致腐蚀。
为了有效防护材料腐蚀，人们采取了多种防护措施。
下面将介绍几种常见的防护措施：1.涂层防护：在材料表面涂覆一层防腐蚀涂料，能够有效隔绝材料与环境介质的接触，起到防护作用。
常见的涂层材料有油漆、涂层树脂等。
2.电镀防护：通过电化学方法，在材料表面形成一层金属镀层，起到阻止材料与环境介质接触的作用。
常见的电镀材料有镀铬、镀锌等。
3.合金防护：通过在材料中添加一定比例的合金元素，改变材料的化学性质，提高其抗腐蚀性能。
4.热处理防护：通过对材料进行热处理，改变材料的晶体结构和化学成分，提高其抗腐蚀性能。
5.等离子体涂层：利用等离子体技术，在材料表面形成一层陶瓷涂层，有效防止材料与环境介质的接触。
6.选择合适的材料：对于一些特殊环境下的材料使用，应选择具有抗腐蚀性能的材料，例如不锈钢、高温合金等。
综上所述，材料腐蚀对设备和结构的使用寿命和安全性产生不良影响，因此采取有效的防护措施非常重要。
材料腐蚀与防护名词解释整理
腐蚀原电池：产生的电流是由于它的两个电极即锌板与铜板在硫酸溶液中的电位不同产生的电位差引起的，该电位差是电池反应的推动力。
浓差电池：金属材料的电位与介质中金属离子的浓度C有关（能斯特公式）：浓度低处电位低。
（水线腐蚀，缝隙腐蚀，点腐蚀，沉积物腐蚀）温差电池：金属材料的电位与介质温度有关，浸入腐蚀介质中金属各部分，由于所处环境温度不同，可形成温差腐蚀电池。
电极电位：金属-溶液界面上建立了双电层，使得金属与溶液间产生电位差，这种电位差称为电极电位。
影响因素：a构成电极的物质自身性质b溶液中离子的浓度c气态物质的分压、温度d物质表面状态参比电极：电极反应是可逆的；电位稳定而不随时间变化；交换电流密度大，不极化或难极化；参比电极内部溶液与腐蚀介质互不渗污，溶液界面电位小；温度系数小。
极化现象：当电极上有净电流通过时，引起电极电位偏离平衡电位的现象。
极化作用使电池两电极间电位差减小、电流强度降低，从而减缓了腐蚀速率。
极化是决定腐蚀速率的主要因素。
电化学极化（活化极化）：电极过程受电化学反应速度控制，由于电荷传递缓慢而引起的极化。
在阴、阳极均可发生。
阳极去极化：强烈搅拌溶液－加速金属离子扩散速度－减少浓差极化；加入阳极去极化剂（阳极沉淀剂、络合剂），使反应产物生成沉淀或络合离子，离开阳极，减少电化学极化或电阻极化。
析氢腐蚀：以氢离子还原反应为阴极过程的金属腐蚀必要条件:金属的电极电位低于氢离子还原反应的电位。
全面腐蚀：各部位腐蚀速率接近；金属的表面比较均匀地减薄，无明显的腐蚀形态差别；同时允许具有一定程度的不均匀性1、条件：腐蚀介质能够均匀地抵达金属表面的各部位，而且金属的成分和组织比较均匀。
2、化学特点：腐蚀原电池的阴、阳极面积非常小，整个金属表面在溶液中处于活化状态，只是各点随时间（或地点）有能量起伏，能量高时（处）呈阳极，能量低时（处）呈阴极，从而使整个金属表面遭受腐蚀。
3、危害：造成金属的大量损失，可以检测和预测腐蚀速率，一般不会造成突然事故。
材料腐蚀与防护课件
氧化还原反应
金属与氧化剂直接发生化学反应 ，导致金属原子失去电子成为正 离子，氧化剂获得电子成为负离 子。
酸碱反应
金属与酸或碱发生中和反应，释 放氢离子或氢氧根离子，导致金 属溶解。
生物腐蚀机理
01
生物腐蚀是指微生物、藻类等生 物对材料造成的腐蚀。
02
生物腐蚀通常发生在潮湿环境， 如土壤、水体等，由于生物活动 产生的代谢产物对材料造成腐蚀 。
详细描述
腐蚀的本质是材料与环境中的介质发生化学或电化学反应，导致材料结构、性能 和外观发生变化。化学腐蚀是指材料与环境中的介质发生化学反应，生成新的物 质；电化学腐蚀则是材料与电解质溶液发生原电池反应，导致材料损失。
腐蚀的原理与过程
总结词
腐蚀的原理主要包括氧化还原反应和电化学反应。在氧化还原反应中，材料失去或获得 电子，与环境中的氧化剂或还原剂发生反应；在电化学反应中，材料作为原电池的一个
蚀性。
03
材料的耐腐蚀性能评价
耐蚀性能的测试方法
浸泡试验
将材料浸泡在腐蚀介质 中，观察其腐蚀速率和
程度。
盐雾试验
模拟海洋环境，通过盐 雾加速材料的腐蚀。
恒温恒湿试验
在恒定的温度和湿度条 件下，测试材料的耐腐
蚀性能。
电化学测试
利用电化学方法测量材 料的腐蚀电流和电位等
参数。
材料的耐蚀性等级评定
腐蚀等级标准
船舶海洋工程的腐蚀防护
总结词
船舶洋工程长期处于海洋环境中，面临严重的腐蚀问题。
详细描述
船舶和海洋工程结构的腐蚀不仅影响使用寿命，还可能引发安全事故。为了应对海洋腐蚀环境，通常 采用耐腐蚀的金属材料和涂层保护，同时对船体和海洋平台进行阴极保护，以减缓腐蚀速率。
【金属腐蚀与防护】高温腐蚀
• CO2和H2O气体常见的氧化性介质 • 与氧一样都可使金属生成同样的金属氧化物： M ＋ CO2 → MO ＋ CO M＋ H2O → MO＋ H2 • CO或H2的生成 金属被氧化了 • pCO/pCO2和pH2/pH2O的值在一定程度上 决定了腐蚀气体的“氧化性还原上部的金属氧化物 • 例如，能强烈抑制钢遭受气体腐蚀的铬、铝、 硅等氧化物的ΔG0－T线均 在铁的氧化物ΔG0－T线的下部， 含有这些元素的钢的氧化物膜， 往往是由铬、铝、硅等元素的氧化物组成的
金属高温腐蚀的分类
• 根据腐蚀介质的状态分为三类： 高温气态腐蚀 高温液态腐蚀 高温固体介质腐蚀
高温气体腐蚀
• 气态介质 单质气体分子：O2、H2 、N2、F2、Cl2… 非金属化合物气态分子：H2O、CO2、 SO2、H2S、CO… 金属氧化物气态分子：MoO3、V2O5… 金属盐气态分子NaCl、Na2SO4… • 特点 初期为化学腐蚀，后期为电化学腐蚀
• 从pO2坐标可以直接读出给定温度下 金属氧化物的分解压 • 具体作法： • 从最左边竖线上的基点―O‖出发 • 与所讨论的反应线在给定温度的交点 做一直线 • 由该直线与坐标上的交点 直接读出所求的分解压。
• 环境为CO和CO2，或者H2和H2O时， 环境的氧分压由如下反应平衡决定： 2CO ＋ O2＝2CO2 2H2＋ O2＝2H2O • 分别由图中的“C‖或“H‖点出发 • 与所讨论的反应线在给定温度的交点做直线 • 由直线分别与pCO/pCO2和pH2/pH2O坐标的交点
（5）ReO3结构 – 最疏松的结构之一，具有易压扁的倾向 – WO3和MoO3 （6）α-Al2O3结构（刚玉结构） – 氧离子构成密排六方晶格，铝离子仅占 所有八面体的间隙的2／3。 – 其它三价金属的氧化物及硫化物 也具有这种结构 – α-Fe2O3 、Cr2O3 、Ti2O3 、V2O3 、 FeTiO3
金属腐蚀与防护名词解释
金属的高温腐蚀----金属在高温下与环境中的氧、硫、氮、碳等发生反应导致金属的变质或破坏的过程极薄氧化膜：几个纳米。
氧化速度由金属离子和电子迁移速度决定。
薄氧化膜：10~200nm 氧化速率与晶格间隙金属离子的电流呈正比。
后氧化膜：抛物线氧化速度。
内氧化----在氧化过程中，氧溶解到合金相中并在合金中扩散，合金中较活泼的组元与氧反应在合金内生成氧化物热腐蚀----金属材料在高温工作时，基体金属与沉积在表面的熔盐及周围气体发生的综合作用而产生的腐蚀现象。
电极电位----电子导体和离子导体接触时的界面电位差电毛细现象----界面张力随电极电位变化的现象析氢腐蚀----以氢离子还原反应为阴极过程的金属腐蚀吸氧腐蚀----以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀点蚀------腐蚀集中在金属表面的很小范围内并深入到金属内部的小孔状腐蚀形态，蚀孔直径小，深度深影响因素：1）环境因素。
介质类型；介质浓度；介质温度；溶液pH；介质流速。
2）冶金因素。
防止措施：改善介质条件；选用耐点蚀的合金材料；钝化材料表面；阴极保护。
缝隙腐蚀------有电介质存在，在金属与金属及金属与非金属之间构成狭窄的缝隙内，介质的迁移收到阻滞时产生的一种局部腐蚀形态。
几何因素；环境因素（氧浓度，溶液中Cl-浓度，温度，pH值，腐蚀介质的流速）；材料因素。
防止措施：合理设计；选材；电化学保护；应用缓蚀剂。
电偶腐蚀----电解质溶液中，当两种金属或合金相接触式，电位较负的贱金属腐蚀被加速，而电位较正的贵金属受到保护，这种现象叫做电偶腐蚀。
应力腐蚀开裂----受一定拉伸应力作用的金属材料在某些特定的介质中，由于腐蚀介质和应力协同作用而发生的脆性断裂现象、氢致开裂----原子氢在合金晶体结构内的渗入和扩散所导致的脆性断裂的现象分类：第一类氢脆。
氢腐蚀；氢鼓泡；氢化物型氢脆。
第二类氢脆。
应力诱发氢化物型氢脆；可逆氢脆。
防止腐蚀疲劳的措施：降低材料表面粗糙度；使用缓蚀剂；阴极保护；表面硬化处理。
金属材料的高温氧化与热腐蚀
金属材料的高温氧化与热腐蚀金属材料是人类历史上最早应用的材料之一。
其广泛应用于工业、冶金、建筑等各个领域，而在这些应用中，金属材料常常需要承受高温、高压、强腐蚀等严酷环境。
这种环境下，金属材料的高温氧化和热腐蚀现象就显得尤为重要。
高温氧化现象是金属材料在高温下和氧气相互作用后的表现。
一般来说，高温氧化会导致金属表面结构的破坏，进而导致材料的性能下降或者出现严重失效。
原因主要有两个，一是高温下氧分子活性增加，直接破坏金属结构，使其的电子密度下降，原子之间相互作用变弱，因此强度、硬度和塑性等力学性能下降；二是金属在高温下与氧气反应生成氧化物，使得金属表面膜层积累并不断增长，导致金属表面粗糙致密，摩擦系数提高。
同时，膜层可能会剥落或疏松，从而影响材料的使用寿命。
热腐蚀是金属材料在高温、高压和强腐蚀介质（如酸碱、盐溶液等）中遭受的化学侵蚀性反应。
这种化学反应一般是金属的表面与介质中金属可以溶解或化学反应的离子之间加强作用的结果。
这种化学反应会导致金属材料表面的膜层增长或形成新的杂质和化合物，导致形状变化、强度改变、粘接或剥落等问题。
对于金属材料来说，高温氧化和热腐蚀是不可避免的。
因此，我们可以通过材料的处理、选材、设计和表面涂层等方式控制这些现象。
在材料处理方面，金属材料制造过程中可以在金属晶粒内部或表面形成具有氧化性的膜层和保护层，如金属氧化物、Cr2O3、SiO2等成分可以作为保护剂来形成一层稳定的屏障，减少氧分子的进入。
同时，人们发现，合金化是改善金属材料高温氧化和腐蚀性能的有效措施之一，因为合金化可以使膜层保护能力提高、防护质地改善。
例如，铬、铝、锆、钛等元素在金属表面生成的氧化物膜层对于金属材料的防腐性能有重要作用。
在选材方面，不同的金属材料对高温氧化和腐蚀现象的抵抗能力不同。
如，不锈钢是一种合金材料，其添加合金元素可以在高温下形成稳定的氧化膜，提高抗腐蚀性，并且能够保持高强度。
另外，新型金属材料如钨钢、钨铼合金、陶瓷以及复合材料等，由于它们的化学成分和结构存在差异，使得它们在材料高温氧化和热腐蚀方面具有较好的抗性能。
材料腐蚀与防护课件：材料的腐蚀与防护
■ （3）环烷酸
■ 环烷酸RcooH(R为环烷基)是石油中一些有机酸 的总称。
■ 温度<220 ℃时，对金属无腐蚀性。 ■ 230~280 ℃腐蚀最大。 ■ 350 ℃，环烷酸汽化速率加剧，腐蚀加剧。 ■ 400℃以上，全部汽化，不产生腐蚀。
■ (4)氮化物
■ 石油中所含氮化合物主要为吡啶，吡咯及其衍生 物。原油中这些氮化物在常压装置很少分解。但 是在深度加工如催化裂化及焦化等装置中，由于 温度高，或者催化剂的作用，则分解生成了可挥 发的氨和氰化物。
■ （5）氢腐蚀
■ 氢渗透入钢材导致氢鼓泡、氢脆、脱碳等。
■ 2、炼油设备的腐蚀控制 ■ （1）工艺防腐技术 ■ （2）选用耐蚀材料 ■ （3）防腐涂镀层 ■ （4）阴极保护 ■ （5）加强管理和检修
■ 1、腐蚀环境 腐蚀物质： 腐蚀介质包含大气、钻井液和地层产出。 特点： 气、水、烃和固共存的多相流腐蚀介质 ； 高温高压环境 ； H2S、CO2、O2、Cl－和水分是主要腐蚀物质。
■ （1）氧气
■ 氧的腐蚀性受氧浓度、温度、pH值等因素的 制约。单一的氧腐蚀是均匀腐蚀，大气中的钻 井设备腐蚀就是氧腐蚀的典型代表。氧在水中 的溶解度随溶液温度的升高和矿化度的增加而 下降，因而，饱和盐水钻井液中含溶解氧量少， 其腐蚀性弱。
■ （2）内壁防腐 (a)涂料 (b)缓蚀剂
■ （3）正确选材，合理设计 ■ （4）加强科学管理、施工和维护
8.2 酸性气田中的腐蚀
■ 1、腐蚀环境 ■ 腐蚀的对象：油管、套管、井下工具。 ■ 腐蚀性物质：CO2、H2S和采出水、微生物。 ■ 腐蚀类型：
高温金属腐蚀与防护措施
汽车工业领域
发动机部件
汽车发动机中的高温金属腐蚀会影响性能和寿命。防护措施包括使用耐腐蚀材料、涂层 保护和油品添加剂。
刹车系统
刹车系统中的高温金属腐蚀可能导致刹车性能下降和安全问题。防护措施包括使用耐腐 蚀材料、定期更换刹车片和进行定期维护。
CHAPTER 05
未来研究方向与展望
新材料开发
高温金属腐蚀与防护 措施
汇报人：可编辑 2024-01-06
目录
• 高温金属腐蚀概述 • 高温金属腐蚀类型 • 防护措施 • 实际应用案例 • 未来研究方向与展望
CHAPTER 01
高温金属腐蚀概述
定义与特点
定义
高温金属腐蚀是指金属在高温环境中 与周围介质发生化学或电化学反应， 导致金属性能劣化的现象。
特点
高温金属腐蚀通常发生在高温、高压 、高湿度的环境下，涉及复杂的化学 和电化学反应，腐蚀速率较快，对金 属材料的破坏性较大。
腐蚀机理
01
02
03
氧化腐蚀
金属与氧气反应生成氧化 物，如铁在高温下与氧气 反应生成铁氧化物。
硫化腐蚀
金属与硫化氢等硫化物反 应生成金属硫化物，如镍 在高温下与硫化氢反应生 成镍硫化物。
耐高温金属材料
研发能够在更高温度下保 持稳定性能的金属材料， 提高设备的使用寿命和安 全性。
轻质金属材料
利用新型合金和复合材料 技术，开发轻质、高强度 的金属材料，降低设备重 量和能耗。
抗腐蚀金属材料
通过合金化、表面处理等 手段，提高金属材料的抗 腐蚀性能，减少腐蚀对设 备性能的影响。
防护技术改进
渗碳腐蚀
金属与含碳气体反应生成 金属碳化物，如钛在高温 下与二氧化碳反应生成钛 碳化物。
材料腐蚀与防护-复习题
第一章耐蚀性：指材料抵抗环境介质腐蚀的能力。
腐蚀性：指环境介质腐蚀材料的强弱程度。
高温氧化：在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚相物质发生化学反应而遭受破坏的过程称高温氧化，亦称高温腐蚀。
毕林—彼得沃尔斯原理或P-B 比：氧化时所生成的金属氧化膜的体积2MeO V 与生成这些氧化膜所消耗的金属的体积Me V 之比。
腐蚀过程的本质：金属 → 金属化合物(高温）热腐蚀：指金属材料在高温工作时，基体金属与沉积在其工作表面上的沉积盐及周围工作气体发生总和作用而产生的腐蚀现象称为热腐蚀.p 型半导体：通过电子的迁移而导电的半导体；n 型半导体：通过空穴的迁移而导电的半导体。
n 型：加Li （低价），导电率减小，氧化速度增加；加Al （高价），导电率增加，氧化速度降低。
p 型：加Li （低价），导电率增加，氧化速度降低；加Cr （高价），导电率减小，氧化度增加。
腐蚀的危害1)造成巨大的经济损失；2)造成金属资源和能源的浪费造成设备破坏事故,危及人身安全；3)引起环境污染。
金属一旦形成氧化膜，氧化过程的继续进行将取决于两个因素1)界面反应速度，包括金属／氧化物界面以及氧化物/气体两个界面上的反应速度；2)参加反应物质通过氧化膜的扩散速度。
（这两个因素实际上控制了继续氧化的整个过程，也就是控制了进一步氧化速度。
在氧化初期，氧化控制因素是界面反应速度，随着氧化膜的增厚，扩散过程起着愈来愈重要的作用，成为继续氧化的速度控制因素）反映物质通过氧化膜的扩散，一般可有三种传输形式1)金属离子单向向外扩散；2)氧单向向内扩散；3)两个方向的扩散。
反应物质在氧化膜内的传输途径1)通过晶格扩散：温度较高，氧化膜致密，而且氧化膜内部存在高浓度的空位缺陷的情况下，如钴的氧化；2)通过晶界扩散。
在较低的温度下，由于晶界扩散的激活能小材料腐蚀与防护于晶格扩散，而且低温下氧化物的晶粒尺寸较小，晶界面积大，因此晶界扩散显得更加重要，如镍、铬、铝的氧化；3)同时通过晶格和晶界扩散。
材料腐蚀防护
金属腐蚀的定义: 金属材料和环境介质发生化学或电化学作用，引起材料的退化与破坏称为金属的腐蚀。
高温化学腐蚀:高温化学腐蚀是研究金属材料和与它接触的环境介质在高温条件下所发生的界面反应过程的科学。
金属高温腐蚀与常温腐蚀的区别：高温腐蚀：主要是以界面的化学反应为特征。
常温腐蚀：主要是电化学过程。
高温腐蚀分类(按环境介质状态分)(1)高温气态介质腐蚀:气态介质中包括有单质气体分子。
非金属化合物气体分子。
金属氧化物气态分子，和金属盐气态分子。
由于这种高温腐蚀是在高温，干燥的气体分子环境中进行的，所以常被称为“高温气体腐蚀”“干腐蚀”“化学腐蚀”。
(2）高温液态:介质腐蚀液态介质（包括液态金属，液态融盐及低熔点氧化物）对固态金属材料的高温腐蚀。
这种腐蚀包括界面化学反应，也包括液态物质对固态物质的溶解.( 3）高温固态介质腐蚀:金属材料在带有腐蚀性的固态颗粒状物质的冲刷下发生的高温腐蚀。
这类腐蚀包括固态燃灰与盐颗粒对金属材料的腐蚀。
又包括这些固态颗粒状物质对金属材料表面的机械磨损，所以人们又称为“磨蚀”或“冲蚀”。
金属的高温氧化围绕三方面进行研究的1.金属与气态空气间的界面反应（化学）；2.界面化学反应的产物—氧化皮；3.氧化皮对界面及界面反应发展的影响。
高温腐蚀锈皮只有满足下列条件才能保证具有优良的高温抗蚀性：1、锈皮必须连续、均匀而且致密；2、必须稳定而牢固地粘附于金属表面上。
原因在连续均匀致密度的锈皮能有效地减小甚至杜绝参加界面化学反应，稳定而牢固地粘附于金属表面的锈皮才能保证它持续地在复杂恶习劣环境中发挥抗蚀作用。
氧化皮对界面及界面反应发展的影响高温条件下，金属表面氧化皮界面反应发展产生了一定的影响。
高温氧化的动力学曲线反应了氧化皮对界面反应发展的不同影响。
高温氧化动力学曲线有3 种：1、直线规律 y =kt2、抛物线规律 y2=kt3、对数规律 y =ln(kt)y为氧化增重，t为氧化时间。
1）直线规律：说明了氧化皮并未对界面化学反应造成不利的影响；对金属进一步氧化没有抑制作用。
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高温是相对的，与材料的熔点和活性有关。
例如： • α-Fe熔点为909℃,450 ℃以上为高温； • Al熔点为660 ℃,200 ℃以上为高温； • Β-Ti熔点为1660 ℃，500 ℃以上为高温；
• 一般认为，金属在某一温度下发生了明显的氧化反应，那 么这一温度对这种金属材料的氧化而言就属高温。
主要涉及的方面： (1)在化学工业中存在的高温过程. 如:生产氨水和石油化工等领域产生的氧化。 (2)在金属生产和加工过程中. 如:在热处理中碳氮共渗和盐浴处理易于产生增 碳、氮化损伤和熔融盐腐蚀。 (3)含有燃烧的各个过程. 如:柴油发动机、燃气轮机、焚烧炉等所产生的 复杂气氛高温氧化高温高压水蒸气氧化及熔融碱盐腐蚀。 (4)核反应堆运行过程中． (5)在航空航天领域。 如：宇宙飞船返回大气层过程中的高温氧化和高 温硫化腐蚀，以及航空发动机叶片受到的高温氧化和高温硫 化腐蚀。
2
氧化-还原条件：
在T温度下的标准自由能变化值( 氧化物的标准生成自由能：
,即金属
根据
值分析金属氧化的倾向大小
金属氧化物在1000 ℃下的
值
2.2 金属氧化物的高温稳定性 1） GT T 平衡图------判断金属氧化的可能性。
应用：（1）判断金属氧化物的稳定性。值愈负，则该金属的 氧化物愈稳定，即图中线的位置愈低，它所代表的氧化物就 愈稳定。 （2）同时它还可以预测一种金属还原另一种金属氧化 物的可能性。 （3）可以直接读出在给定温度下金属氧化物的平衡氧 压、标准自由能变化值。 2）金属氧化物的蒸汽压 当固体氧化物的蒸气压低于该温度下相平衡蒸气压时， 则固体氧化物蒸发。蒸气反应中蒸气压与标准自由能的关系 与上述氧化、还原反应相同：
另外：由于 存在晶界扩 散，氧化膜 还可能以另 外一种形式 内氧化形成 和生长。
Байду номын сангаас 3.3
氧化膜的P-B比：
氧化物与金属的体积差对氧化物的保护性的影响，又 称毕林—彼得沃尔斯原理或P—B比。 该原理认为氧化过程中金属氧化膜具有保护性的必要 V 条件是：氧化时所生成的金属氧化膜的体积( )与生成 这些氧化膜所消耗的金属的体积( VMe )之比必须大于l， 而不管氧化膜的生长是由金属还是由氧的扩散所形成，
4. 高温氧化理论
■高温氧化研究内容
热力学、动力学、氧化产物性质 ■高温氧化的形成机制 高温氧化物的形成过程和组织结构特征 ■合金的高温腐蚀 合金高温氧化的特点
第二节
金属高温氧化的热力学
2.1金属高温氧化的可能性
通式： 根据Vanthoff等温方程式：
得到：
PO2
其中： ------给定温度下的MeO2的分解压(平衡分压)； PO ------给定温度下的氧分压； R----------气体常数。
传输途径：反应物质在氧化膜内，根据金属体系和氧化温 度的不同而存在三种方式：
(1)晶格扩散。 常见于温度较高，氧化膜致密，而且氧化膜内部存在 高浓度的空位缺陷的情况下，通过测量氧化速度，可直接 计算出反应物质的扩散系数，如钴的氧化。 (2)晶界扩散。 在较低的温度下，由于晶界扩散的激活能小于晶格扩 散，而且低温下氧化物的晶粒尺寸较小，晶界面积大，因 此晶界扩散显得更加重要，如镍、铬、铝的氧化。 (3)同时晶格和晶界扩散。 如钛、锆在中温区域(400一600℃)长时间氧化条件。
第三节 金属氧化膜形成
3.1氧化膜的形成过程：
(1) 吸附 （2）形核 （3）晶粒长大
氧化膜形成和发展的决定因素： (1)界面反应速度 （氧化初期的主要控制因素） 包括金属-氧化膜界面及气体-氧化膜界面上的 反应速度。
(2)参加反应的物质通过氧化膜的扩散速度（氧化中 后期主要控制因素） 当氧化膜很薄时，反应物质扩散的驱动力是膜内 部存在的电位差；当膜较厚时，将由膜内的浓度梯 度引起迁移扩散。
第七章 金属与合金的高温氧化
本章主要内容 1.高温氧化及分类 2.金属高温氧化的热力学 3.金属高温氧化形成 4.氧化物的结构及性质 5.金属高温氧化动力学 6.影响金属氧化的因素 7.金属高温抗蚀性 8.合金氧化及抗氧化性 9.高温热腐蚀 10.高温氧化防护
第一节
什么是高温氧化？
1. 高温氧化 在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝 聚相物质发生化学反应而遭受变质或破坏的过程， 亦称高温腐蚀。
蒸气压与温度关系可用克拉伯隆（Clapeyron)方程式表示：
dp S H dT V TV
其中 H ---标准摩尔熵； V ---氧化物摩尔体积； S ---标准摩尔焓。
当固相与气相的体积比可以忽略，及把蒸气近似当作为理 想气体处理，上式可以变化为
因温度变化很小， H
3.2 氧化膜的生长方式：
在氧化膜的生长过程中，反应物质传输的形式有三种： a）.金属离子单向向外扩散，在氧化膜-气体界面上 进行反应，如铜的氧化过程； b）氧单向向内扩散，在金属-氧化膜界面上进行反应， 如钛的氧化过程；
c)金属离子向外扩散，氧向内扩散，两者在氧化膜中 相遇并发生反应，如钴的氧化反应。
可看作常数，积分后得到：
可见：蒸发热愈大，蒸气压愈小，固态氧化物愈稳定。
一般地，热力学分析可以说明纯金属发生氧化的倾向和形成的稳定的 氧化物相；对合金氧化而言，热力学分析只能说明不同合金元素对氧 亲和力的大小。
3）金属氧化物的熔点 一些金属氧化物的熔点低于该金属的熔点。
合金氧化时，往往出现两种以上的金属氧化物。当两种氧 化物形成共晶时，其熔点更低。
• 高温氧化示意图：
界面反应：介质直接和金属表面作用
2. 高温氧化的分类
• （1）气体介质（干腐蚀） • （2）液体介质（热腐蚀） • （3）固体介质（磨蚀或冲蚀）
3. 高温腐蚀危害及意义
• 事例一 航空发动机叶片，燃气轮机（复杂气氛：高温氧、硫 ，磨蚀） • 事例二 原子反应堆热交换器（高温水） • 事例三 石油蒸馏（硫化）
危害性：造成大量金属的耗损 高温腐蚀使许多金属腐蚀生锈，破坏了金属表面许多优良 的使用性能，降低了金属横截面承受负荷的能力。 使高温机械疲劳和热疲劳性能下降。 意义：1）有助于认识各种金属及其合金在不同环境介质中的 腐蚀行为。 2）掌握腐蚀产物对金属性能破坏的规律。 3）有助于进行耐蚀合金的设计，并能正确选择防护工 艺和涂层材料来改善金属材料的高温抗蚀性，减少金属的损失， 延长金属制品的使用寿命，提高生产企业的经济效益。