大学有机化学第三章 烯烃和炔烃

+ O H R-C=CHR” + KMnO4 R-C-R’+R’COOH △ R’ R 如： + H R H C=O + CH3COOH + K M nO 4 △ C=C CH3 CH (R) CH3 3 (RCOOH) CH3 + H H+ R =CH2 +KMnO4 CO2↑ =C +KMnO4 C=O R CH3 H H+ +KMnO4 =C R’COOH R
CH3
CH3
无
三、命名
常见的烯基有： CH3
CH2=CHCH=CHCH2=CH-CH24
乙烯基 丙烯基 烯丙基
1、选主链(选含双键在内的最长碳链为主链)
CH3CH2C-CH2CH3 1CH2
2 3
2、编号(从靠近双键的那一端开始)
7 1 1 6 CH3CHCH2CH=CHCH2CH3 CH3CHCH=CHCH2CH3 CH3 CH3 2-甲基-3-已烯 6-甲基-3-庚烯 1 CH(CH3)2 CH3 7 C=C CH2CH3 CH3CH2CH2 (E)-2,4-二甲基-3-乙基-3-庚烯
基团顺序(大小)规则
1、按原子序数的大小，将与碳上相连的四个原子或基，从大 到小排列，常见为 I＞Br＞Cl＞ S ＞P ＞ O＞N＞ C＞D ＞H 大 CH3 -SH >- OH 、 -NH2 > -R 、–NH2< –OH Cl 中 如 Br SO3H 小 2、第一个原子相同就继续比较相连的第二个原子 C>H 提问: 1、 —CH—CH3 CH3 2、 —CH2CH2CH2CH3 —CH—CH3 CH3 CH3CH2- > -CH3 —CH2CH2CH3 —CH2—CH—CH3 CH3 CH3 CH3
2、臭氧化反应
R' C=CHR' O3 R" R' C O O CHR R" O ① O3
+ CH3COOH
Zn/H2O
R ' C=O + RCHO R"
R ' C=CH 2 R"
O R ' C=O + H-C-H R"
3、被过氧酸氧化
O C=C + R-C-O-OH O CH2＝CH2 + R-C-O-OH
＋
由亲电试剂首先进攻带有部分负电荷的碳原子而引起的 加成反应称为亲电加成
+ Br CH3CH2CH-CH3 CH3CH2CHCH3 CH3CH2CH=CH2+H-Br b Br + Br CH3CH2CH2CH2 CH3(CH2)2CH2Br
a
内能
正碳离子稳定性 (CH3)3C+ > (CH3)2CH + > CH3CH2 + > CH3 +
—CH2—C—CH3
常见烷基大小为
( CH3)3C-＞(CH3)2CH-＞ (CH3)2CHCH2-＞CH3(CH2)2CH2＞CH3CH2CH2-＞CH3CH2-＞CH3O 3、若连接的基团中具有双键时，如-C-H、-C≡N等 N C—O C—N O N CH3 O 所以，- C > -CH2OH -CH=CH2>-CH-CH3 H 提问： CH3 O O 1、- C < C 2、-CH=CH2 < -C CH3 H OH CH3 3、- OH > -COOH
次产物
因此 1.1.1-三氟-3-氯丙烷是主要产物
2. 加硫酸
R-CH=CH2 + HOSO2OH H3PO4 300℃ 7Mpa R-CHCH3 H2O RCH-CH3 OSO2OH OH （间接水化法制备醇） CH3CH2OH
CH2=CH2 + H2O
3. 加卤素
CH2 = CH2 + X2
CH2 = CH2 + Br2/CCl4 Br2/H2O CH2—CH2 X X CH2-CH2 Br Br
第一节 烯烃
烯烃的结构特点是分子中含有C=C双键, 分子组成通式为CnH2n 一、结构
π键
C–C 361kJ/mol × 2 =722 kJ/mol C=C 实际键能 610kJ/mol 610-361=249 kJ/mol π=249 kJ/mol
键长 C–C 154 pm
S成分
C=C 134 pm CH3 — CH=CH2 150 pm 134 pm 对电子吸引力 键长缩短
CH3
顺反异构命名与Z .E命名规则不相同，不能混为一 谈，两者之间没有固定的关系
例如：
Cl Cl C=C CH3 H (Z)-1 , 2-二氯丙烯 顺-1 , 2-二氯丙烯 H C H ‖ C H H 大 Br
Cl
C=C
CH3
Cl 大
Cl C COOH ‖ C Br Cl
(E)-1 , 2-二氯-1-溴丙烯 顺--1 , 2-二氯-1-溴丙烯 CH3 C H ‖ C H H
提问： 1.自由基稳定性 (CH3)3 C·>(CH3)2CH · > CH3CH2 ·> CH3 · 2. CH=CH2 + HCl CH-CH3 Cl
CF3-CH=CH2
HCl
+ Cl CF3CH2CH2 CF3CH2CH2 Cl 主产物
+ Cl- CF CHCH CF3-CHCH3 3 3 Cl + + CF3CH2CH2 > CF3 CHCH3
根据上述规则常见的基团的先后顺序排列如下： -I > -Br > - SO3H > -SH > -F > -O-C-R > -OR >-OH O > -NO2 > - NR2 > -NHR > -CCl3 > -COOH > -C –NH2 O > -C-H > - CH2OH > -C6H5 > -CH-CH3 CH3 > -CH2CH2CH3 > - CH2CH3 > -CH3 > -D > -H CH3 > — C —CH3 O
Hale Waihona Puke Baidu问： CH3
1、 2、
H+ O KMnO4 CH _C-CH COOH + CH (COOH) 3 2 2 2
H+ O COOH KMnO4 CH _C-CH CH COOH + 3 2+ 2 CH3 COOH H 3、 CH2CH=CHCH2CH=CH2 KMnO4 CH2(COOH)2 + CO2
CH3 → CH＝CH2 ＋ HX
CH3CH—CH3 X
马代规则是 不对称试剂与双键发生亲电性加成时， 试剂中正电性部分主要加到能形成较稳定正碳离子 的那个双键碳原子上。 ＋ CH3CHCH3 δ+ δ－
CH3—CH＝CH2 ＋ H＋
HX分子中的氢以H+ 质子形式发生反应，因此称为亲电试剂
CH3CH2CH2
(五) 氧化反应 1、高锰酸钾氧化
室温
3CH2＝CH2 ＋ 2KMnO4 ＋ H2O
紫红色
3CH2—CH2 ＋ 2MnO2↓ ＋ KOH OH OH 褐色
RCH=CH2 + KMnO4
H+
△
RCOOH + CO2↑
如： CH3 C=C H5C2 H H CH3 + KMnO4 H5C2 C=O + CO2 ↑
C C
Cl
顺 C(CH3)3
CH3
3-氯-2-丁烯酸
Z.E命名法
用Z.E命名时，首先要确定每个双键碳原子所连 接的两个原子（团）的优先顺序。 若两个优先基团（大基团）在同一侧称为Z型 Zusammen 若两个优先基团（大基团）在异侧 称为E型 Entgegen
D大 C=C F小 小B 大.大同侧 Z 大A F C=C D 小B 大 大.大异侧 E 大A 小
CH3CH-CH2 OH Cl
2
4.加次氯酸
δ δ - + CH3CH=CH2 + HOCl
+ -
Cl
2
经研究表明反应机理如下：
H2 O H H C=C + X2 H H
H X H C C H -H+ H2O+H H C H + X H ¯ C +X H
¨ H2 O
HX -C-C-H HO H
（三）自由基加成反应
棕红色 无色 应用：利用溴水的褪色，检验不饱和键的存在。 活性： F2＞CI2＞Br2＞I2
NaCl CH2-CH2 + CH2–CH2 CH2 = CH2 + Br2 Br Br Br Cl 反应机理
CH2 = CH2 + Br2 + CH2-CH2 Br Br - CH -CH 2 2 Br Br Cl- CH -CH Br
（一）催化加氢
CH2=CH2 + H2 Ni(pt.pd) CH3CH3
氢化热—在烯烃的氢化反应中断裂一个π键所放出的热量 氢化热 ↑ 体系内能 ↑ 稳定性 ↓ 双键碳上连接烷基数目↑ 稳定性↑ 如
CH3CH2CH=CH2
CH3 CH3 C=C H H
120
H CH3 C=C CH3 H
116 最大
CH3 — C=CH ? 碳链异构
二、同分异构 （一）构造异构
在烯烃分子中存在
位置异构 如 C4H8
CH2=CHCH2CH3 CH3CH=CHCH3 CH3C=CH2 CH3
CH3
（二）顺反异构
如
CH3
C=C H 顺 H 顺式 相同原子(团)在同侧 命名规则规定： 反式 相同原子(团)在异侧
C C CH3 COOH 反 OH C2H5 HO H5C2 C=C
+ HBr ② 链增长 RO· ③ 链终止（略）
注意过氧化物只影响HBr，但对 HC1 和 H I 没有影响
如：RCH=CH2 + HC1( H I )
H2O2
RCHCH3 C1( I )
亲电加成反应规律
δ+ δX X H X δ+ RCH CH2 + δH OSO3H H OH X RCHCH2X X RCHCH3 RCHCH3 H2O RCHCH3 OH OSO3H H+ RCHCH3 OH
在烯烃的顺反异构体中，稳定性 反式 >顺式
(二) 亲电加成反应
1、加卤化氢 CH2=CH2+HX CH2-CH2 H X
RCH=CH2
RCH-CH2 + R-CH-CH2 X H H X 主产物
CH3CH2CHCH3+ CH3CH2CH2CH2 80% Br 20% Br
CH3CH2CH=CH2+HBr
产生顺反异构必须具备如下两条条件
1、含有C=C或脂环 2、两个（或多个）不能自由旋转碳原子各自连接的 原子（团）须互不相同
提问：下列化合物中无顺反异构体的是
2-甲基-2-丁烯酸
HOOC
H C C
3-甲基-3-丁烯酸
H H C=C CH3 CH2COOH
2-溴-2-丁烯
CH3-C=C-CH3 Br H
如：RCH=CH2 +H Br H2O2 RCH2 CH2 Br · CH3CH-CH2HBr CH3CH2CH2Br Br 主产物 · CH3CH-CH2HBr CH3CHCH3 Br Br
CH3CH=CH2 + Br·
反应机理
① 链引发
RO: OR 2RO· 146-209KJ/mol ROH + Br·H—Br 364.2kJ/mol
CH3
CH3
CH3 H C=C H CH3 反
CH2
CH3 H5C2
C=C
OH C2H5
HO
有效
无效
顺
顺
CH3
CH3 C=C H H
反
CH3 H C=C H CH3
bp mp 偶极矩
CH3
3.5℃ -139℃
1.1×10-30 库伦米
C(CH3)3 反 H
0.9℃ -106℃ 0
COOH
提问 ：
CH3
氢化热(KJ/mol) 127 稳定性 最小 CH3 CH3CH-CH=CH2 氢化热(KJ/mol) 126
CH3 CH3CH2C=CH2 119.2
CH3 CH3C=CHCH3 112.5
因此一般烯烃相对稳定性的顺序如下： CH2=CH2 < RCH = CH2 < R2C = CH2 < RCH=CHR < R2C = CHR < R2C = CR2
诱导效应——即由于成键原子电负性不同，而引起 的效应。 ＋I 效应 诱导效应 －I 效应
δ+ δ－
—C → X
－I 效应
—C—H
比较标准
—C ← Y
＋I 效应
X是电负性大于H的原子（团）， Y是电负性小于H的原子（团） 。
H—C—C—C—Cl H H H
δ+ δ－
γ
H
β
H H
α
随着C链↑诱导效应↓↓
如遇到含多个双键化合物而主链编号有选择时，则编号应从 顺型双键的一端开始 4 1 如 3 2 CH3 H 6 5 CH2 C=C 7 C=C H H H CH3 顺· 反-2.5-庚二烯
四、物理性质 五. 化学性质
烯烃官能团
C=C π键键能 249kJ/mol π

一条键，一条相对较弱的键，易断裂。 能使键断裂的反应为加成、氧化和聚合。
第三章 烯烃和炔烃 主讲：林连波
学习目的与要求
掌握烯烃结构、顺反异构、Z、E异构命名法；掌握 烯烃性质、反式亲电加成反应历程、马氏规律、反 马氏规律、诱导效应；熟悉1，3-丁二烯结构、共 轭体系分类—π- π共轭和P- π共轭；1，3-丁二烯 性质：1，2-加成和1，4-加成；熟悉炔烃结构、命 名方法；掌握炔烃性质。