钠电池正极材料

首次放电，Na/Na+的 电压平台为2.8V，并 一直保持到所有的钠 脱出。对于首次充电 ，在3.0V附近有一个 表明相变的平台。形 成一个有序的线性的 新单相Na0.7FePO4表 明平台要上升至3.2V 。
当对钠离子循环时 Na(Fe0.5Mn0.5)PO4的 电化学曲线在整个电 压范围内都有电压降 低的趋势，并在2.7V 时有略微的降低，表 明动力学限制。
次循环时仍有91. 8 mAh /g，1. 00 C 时，首次放电比容量只有29. 0mAh /g; 以0. 025 C 在1. 0 ～ 3. 0 V 循环，首次放电比容量为66. 3 mAh /g 。第50 次循环时保持在59. 0 mAh /g。 ➢ Q电.池Su。n等该用薄射膜频材磁料控以溅1 射C 法在制1.备5Fe～2( 3M.oO54)V3薄循膜环，，并首组次装放电Fe比2( 容Mo量O4为)3薄94膜m/ANha /g。
➢ Z的两.N个La3.氧V2J化(ia还PnO原4等)3电拥对位有Na。3s.ic4onV型和Na13V.2(6 PVO4两)3进个行电碳压包平覆台并，组对装应成V4+电/V池3+和。V碳3+包/V覆2+的后 ➢ 以0. 05 C 在2. 7 ～3. 8 V 循环，首次放电比容量为93. 0 mAh /g，第10
➢ NaxMO2形成“理想的”严格遵守O3结构，当x=1时，α-NaMnO2具有O3 层状结构的单斜晶，而高温斜方晶系β-NaMnO2是双叠片状结构。前者 更为稳定。
➢ NaMnO2的电压分布在脱出时显示出非常明显的结构性转变。 ➢ 50％的NaMnO2的脱出最终导致容量的逐渐衰减。钠离子在Na0.5MnO2的中
如排气孔、隔膜等。
优、劣势
1.标准电极电位E0为-2. 71 V， 仅比锂的-3. 04 V 高0. 33 V
2.钠资源储量丰富， 容易实现低成本生产。
3.具有单位体积存储能量多，
安全性好和使用寿命长等优点。
电池开发路线图
钠离子电池简介
钠离子电池实际上是一种浓差电池，正负极由两种不同
的钠离子嵌入化合物组成。充电时，Na+从正极脱嵌经过电解 质嵌入负极，负极处于富钠态，正极处于贫钠态，同时电子的 补偿电荷经外电路供给到极，保证正负极电荷平衡。放电时则 相反，Na+从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于处于 富钠态。
E=1.946 V
(3)
放电原理图
Na-O2电池首次充放电曲线
❖ 含钠金属阳极在钠的熔点（98℃ ）下运行电池
❖ Na-O2电池在放电电位在2.9 V和 1.8 V之间时展现出充电的潜能。
❖ 当放电电位处在2.3-2.4 V之间时 ，对于此Na-O2电池低放电电压传 达出一个动能超电势的问题，这可 能是由于高分子电解质造成的。
钠离子电池 正极材料
2014.6
1 概述
本幻灯片 结构
2钠电池 3 主要钠离子电池正极材料分类介绍
4 总结
概述
为什么会选择钠离子电池？
锂 Vs 钠
1.储量有限且分布不均 无法适应高性能储电设备的需求。
2锂离子电池的的容量 会随着充电次数缓慢衰退， 与使用次数无关，而与温度有关。 3、不耐受过充、过放，需要多重保护机制，
➢正极采用多孔碳和/或多孔金属作为
氧气的消耗和产物的运载的即时传送
系统。
➢放电反应使氧化产物和废料填充了 这些原本不是空隙的空隙。
➢氧的氧化和减少是使用的催化剂带 来的好结果。
Na++O2+e-→NaO2
E=2.263 V
(1)
2Na++O2+2e-→Na2O2
E=2.330 V
(2)
4Na++O2+4e-→ Na2O
钠离子电池工作原理示意图
2熔融钠电池（Molten sodium cells)
1Na-S电池
（a）钠硫电池 原理图
（b）不同阶段 相Na-S电池电压 曲线图
2.1Na-S电池
(a)钠硫电池原理图 熔融钠做负极，其外层被熔融硫的氧化铝管 包围。放电时：开路电压会在2.075V~ 1.74V之间，钠放电产生Na+和管壁中的 熔融S反应在不同的电压下生成不同的 Na2Sx。
钠钒氟磷酸盐
asd
（a）Na2FePO4F/Na电池C/15下的循环性能
a) N不a同V的PO电4F压在平钠台离，子分电别池为中3钠.0的V和脱3出.7出V，现这于表两明个 其中有结构的转变。
b) S化a合uv物ag对e钠等有合两成个了不Na同3(的VO电)2压(P平O台4)23F.，6V这和种4.新0V的 ，并产生了87mAh/g的可逆容量。
结束
3
NaFeSO4F中钠 离子可从结构中 移出的可逆脱出 最小至10%。
Nasicon 型
J. B. Goodenough 等合成了具有三维骨架结构的Na+导体Na3Zr2 Si2PO12
，称为Nasicon。在Nasicon 结构中，八面体和四面体的阳离子可以被多种离 子所取代，而取代化合物被统称为Nasicon 型钠离子导体。
Na-O2电池首次充放电曲线
2.3 ZEBRA电池
• ZEBRA电池是在上世纪80年代被开发 的，它含有液态钠负电极和金属氯化 物正极（通常氯化镍）。
• 钠在负电极的氧化而产生的钠离子通 过固体钠β``-氧化铝电解质并被二次电 解质（NaCl和三氯化铝的低共熔混合 物）运送到氯化镍处。
• 工作电压低于2.35伏时，电池具有其 最小的电阻。
02
（6个双相变）中钠的嵌脱量显示的比容量高达140 mAh/g。
03
该NaxMnO2系统的插入过程在超过0.25 <X <0.65时 是完全可逆的。
04
Na0.44MnO2结构也非常适合于在水介质中可逆钠嵌脱。
2层状氧化物
➢ 碱金属阳离子是可逆嵌脱是在过渡金属MO6八面体上的电化学循环的二 维层之间
c) N液a一3V个2(特PO殊4)的2F混3是合在N以a/石Li离墨子为电负池极中、循锂环盐的为。电解 0.5C和2C的充放电数据表现出原始正极材料有 一个115-120mAh/g的可逆容量。
d) Na/Li离子的交换是在溶液中发生的，因此即是 锂离子而非钠离子嵌入石墨层。显而易见，当 钠离子嵌入石墨时是不可逆脱嵌的。
（b）Na2FePO4F在锂离子电池中0.1C 下的首次（灰）和第二次循环曲线（黑）
Tavorite钠离子氟磷酸盐
钠离子嵌入硬碳结构中的典型形式
Tavorite钠离子氟磷酸盐
1
NaFeSO4F的结 构由共顶的 FeSO4F组成， 其结构中有钠离 子存留的通道能 在[110]方向进 出。
2
NaFeSO4F是一 个很好的1-D离 子导体。
Na-S电池示意图
1Na-S电池
（b）不同阶段相Na-S电池电压曲 线图
放电过程
2.075V
2.075V~ 1.74V
此时有NaC2S5存 在。
有Na2S4出现。
1.74V
出现了Na2S3 。 当更深层放电时 ，出现高熔点的 固相Na2S2。此时 电阻会增大会限 制继续放电，使 得电池的比容量 被限制在836 mAh/g并无法再增 加。
钠离子电池主要的正负极材料：蓝色椭圆内是不同材料的理论容量，灰色柱 子是实际容量
3.1过渡金属氧化物
钴的氧化物
层状氧化物
过渡金属 氧化物
锰的氧化物
1锰的氧化物
Na0.44MnO2 垂直于ab 平面Na 离子通道
01
Na0.44MnO2具有由宽的隧道的结构，使之作为一个 可能的嵌入正电极材料。
在电位的范围2-3.8V之内并且多个电压阶跃的过程
层状钠离子氟磷酸盐
➢ 层状Na2FePO4F二维离子磷酸盐 含有两个Na+：（1）Na精确的位 于层状结构间，（2）Na留在靠 近磷酸盐的地方。
➢ 因为Fe3+/4+对的电势很高很难达 到，并在层间保持为支柱来支 撑他们分开，所以其电化学性 质不会随着氧化物改变。
➢ 当Na2FePO4F对Li/Li+循环时其 电化学性质很不同。
橄榄石结构
钠钒氟磷酸盐 层状钠离子氟磷酸盐
Tavorite 钠离子氟磷酸盐
橄榄石结构
（a）橄榄石FePO4嵌入钠离子的电化学曲线 （b）Na(Fe0.5Mn0.5)FePO4在钠离子电池中的循环电化学曲线
橄榄石结构
它能容纳离子在层与 层之间以及大的填隙 空间中，这样这些稳 定的化合物中就可以 同时存在钠和锂。 NaFePO4的结构证实了 这种化合物保持了尖 晶石的框架其单体晶 胞的体积为320.14Å3 。这种结构存在体积 含量接近15%的钠离子 脱出。
间层有的高得多的相对稳定位置，而它们抑制了钠离子的迁移，使得材 料具有了良好的可循环性。
3钴氧化物
• NaxCoO2既可以作为O3、P2也 可以作为P3类型存在，这取决 于钠的插入量的多少。
• 晶格在40摄氏度下保持最稳定 的电化学性质，也保持了钠的 更大流动性。
3.2聚阴离子化合物
NaSICON类 材料
存在的问题
❖ 这种电池需要在高温（270℃到350℃）下才能正常运行 ，人们希望能够在较低温度下使其正常运行以节约成本、 提高容量、确保安全。这些低容量装置可能是可溶性硫化 物的形成所造成的结果。理论比容量是1672mAh/g，但 一般只能达到三分之一。
2.2钠-空气（Na-O2）电池
Fra Baidu bibliotek
➢空气电极的运行机制是通过氧与碱 金属离子的反应而产生碱性氧化物。
• 当工作电压恢复上述2.35 V时，产生 的铁然后再氧化成氯化亚铁，剩余的 氯化镍和氯化亚铁足以接受下一步将 要出现的高电流放电。
ZEBRA电池的一个优点是它们可以在放电的状 态下用氯化钠、铝，镍和铁粉末组装。
钠离子电池正极材料
第一类 过渡金属氧化物 第二类 聚阴离子化合物
钠离子电池材料正负极