气敏材料的合成与

图4-154 气敏电阻的结构及原理
图4-155 气敏电阻的测量电路
半导体气体传感器分类
金属氧化物半导体气体传感器
电阻式
非电阻式
有机半导体气体传感器
半导体气体传感器
Fra Baidu biblioteknO2, ZnO是电阻式金属氧化物半导体传 感器气敏材料的典型代表，它们兼有吸 附和催化双重效应，属于表面控制型， 但该类半导体传感器的使用温度较高， 大约200-5000C。为了进一步提高它们的 灵敏度，降低工作温度，通常向基体材 料中添加一些贵金属(如Ag, Au, Pt等)， 激活剂及粘接剂Al2O3, SiO2, ZrO2等。
O. K. Tan等利用高能球磨技术，制备了非平衡 态纳米晶xSnO2一(1-x)Fe203粉体，并且发现用 其制成的气敏元件对乙醇的灵敏度比对CO和H2 要大得多。
固相法－沉淀转换法
沉淀转化法是把化学沉淀法制成难溶化 合物，经高温处理进行脱水反应，转化 成氧化物气敏材料，控制好转化热处理 温度和保温时间获得10~100nm的气敏 材料，这种方法适用于所有氢氧化物。
该法依工艺过程的不同又可分为共沉淀 法、均相沉淀法、水解沉淀法等。
液相法－相转移法
相转移法是在化学沉淀法的基础上发展起来的。 其基本过程是:先将沉淀制成无机胶体，再用表 面活性剂处理，然后用有机溶剂抽提，制得有 机溶胶，经脱水，脱有机溶剂即可制得纳米气 敏材料。用这种方法制备纳米气敏材料的优点 是颗粒均匀、分散好、原料回收率高。缺点是 工序增加、有机溶剂消耗较多，需注意回收。
气体传感器主要应用领域
理想气体传感器的特点
目前存在的问题
可靠性 长期稳定性 选择性 被测气体种类 寿命
半导体气体传感器分类
常用的主要有接触燃烧式气体传感器、电化学气敏传感器 和半导体气敏传感器等。
接触燃烧式气体传感器的检测元件一般为铂金属丝（也可 表面涂铂、钯等稀有金属催化层），使用时对铂丝通以电 流，保持300℃～400℃的高温，此时若与可燃性气体接 触，可燃性气体就会在稀有金属催化层上燃烧，因此，铂 丝的温度会上升，铂丝的电阻值也上升；通过测量铂丝的 电阻值变化的大小，就知道可燃性气体的浓度。
气敏材料的合成与制备
气敏材料研究背景
传感器作为人类探知自然界信息的触角，它可 将人类需要探知的非电量信息转化为可测量的 电量信息，为人类认识和控制所需对象提供了 条件和依据。作为现代信息技术核心之一的传 感技术，是本世纪人们在高新技术发展方面争 夺的一个制高点。
气体传感器是传感器领域的一个重要分支，它 是识别气体种类并将其转变为电信号的器件， 是气体定量或半定量检测，泄漏报警、控制等 的理想探头。气体传感器可以是单功能的，也 可以是多功能的;可以是单一的构件，也可以 是许多传感器的组合阵列。
乳液法的工艺影响因素主要是表面活性剂类型 与浓度、助表面活性剂类型与含量、金属离子 的浓度、沉淀剂的类型与浓度等。
液相法－溶胶-凝胶法
溶胶一凝胶法是将金属醇盐或无机盐先 水解，再使溶质聚合凝胶化，接着干燥、 焙烧，最后得到氧化物或复合氧化物。 溶胶一凝胶法的优点是化学均匀性好、 纯度高、产品的组成比可控制。
通过添加不同的添加剂还能改善气体传感器的选 择性，在ZnO中添加Ag能提高对可燃性气体的灵 敏度，加入V2O5能使其对氟里昂更加敏感，加入 Ga2O3能提高对烷烃的灵敏度。
研究重点
（1）智能化
近年来采用薄膜技术和集成电路技术把 加热元件、温度传感器、叉指电极、气 体敏感膜集成在硅衬底上制成的传感器， 不仅灵敏度比常规多晶膜传感器高得多， 并且结构简单、制作方便，还可以根据 被测气体选择不同的敏感膜，使得该类 传感器成为很有发展前景的新型半导体 气体传感器。
反滴定法化学共沉淀流程图
结果
影响因素
1)要考虑的是溶剂，一般使用蒸馏水(电导率为 2～3 μs/cm)或去离子水(电导率为0.2 μs/cm)， 其中后者较好，因为去离子水杂质更少，且容 易大量制备；
2)是铁盐、镍盐浓度比，控制适当的比例以保 证最终产品的生成;
3)共沉淀剂种类的选择取决于沉淀效果，要保 证能够沉淀出氢氧化物，并且具有良好的pH调 节能力;
液相法－水解法
水解法是利用某些金属盐(无机盐、醇盐等)的 溶液常温或升温水解后生成的氢氧化物或水合 物沉淀经分解脱水来制备纯度极高的纳米气敏 材料。常温水解法用得比较多，如无水SnCl4, TiCI4制Sn02, Ti02, Ti(OC4H9)制Ti02等。
升温水解法制备气敏材料的例子较少，但。aFe2O3的升温水解制备却显示了较好的应用前 景。这种方法利用升温有利于水解反应的原理， 使金属离子在高温下均匀水解，得到的产物直 接是氧化物，颗粒小而且均匀，还可以降低氧 化铁的阻值并提高气体灵敏度。
（2）对现有气敏材料的改性研究
SnO2, ZnO,Fe2O3为基质的半导体气敏材 料仍然是目前市场的主流，但这类材料的 纳米化、薄膜化已渐成趋势；采用表面修 饰技术和掺杂技术来改善同一基质材料对 不同气体的选择性和敏感性。
（3）开发元件的高稳定化方法
电阻式半导体气体传感器的气敏元件一般 暴露在大气中及加热元件的电压值决定了 气敏元件的工作温度，如何消除湿度和温 度等环境因素对测量的影响还未得到很好 的解决。
固相法－室温固相反应法
室温固相化学反应法是近几年发展起来的一种 新型合成方法。该法在室温下对反应物直接进 行研磨，合成一些中间化合物，再对化合物进 行适当处理得到最终产物。由于它从根本上消 除了溶剂化作用，使反应在一个全新的化学环 境下进行，因而有可能获得在溶液中不能得到 的物质。与液相法和气相法相比，室温固相化 学反应法既克服了传统湿法存在的团聚现象， 也克服了气相法能耗高的缺点，充分体现了固 相合成无需溶剂、产率高、节能等优点，符合 21世纪材料合成绿色化、清洁化的要求。
气相法
气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物 质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化 或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成 纳米微粒的方法。根据纳米粒子的形成机制可 分为物理气相沉积法(PVD)和化学气相沉积法 (CVD)。这两种方法在薄膜材料的制备中大量 应用，若要制备纳米粉，必须提高沉积速度。 高能的提供方式可以是电阻加热、高频感应加 热、等离子体加热、电子束加热、激光加热和 微波加热等。反应的原料一般是易于挥发的无 机盐和有机化合物，也可用金属或金属溅射蒸 发。
半导体气敏材料主要利用材料的表面吸 附和表面效应而引起自身物理量的变化 来进行检测。
气敏材料的纳米化是提高半导体气体传 感器性能的主要手段之一，通过控制材 料的颗粒尺寸可控制材料的气体敏感程 度。
根据制备原料的状态可分为液相法、固 相法和气相法。
半导体气敏材料的制备技术
液相法－化学沉淀法
化学沉淀法是利用各种在水中溶解的物 质，预先制成含目标化合物金属离子的 盐溶液，在适当的条件(酸度、浓度、温 度等)下，选择适宜的共沉淀剂反应形成 不溶物，沉淀洗涤后，再经热处理制得 所需的金属氧化物或复合氧化物粉体。
液相法－喷雾分解和冷冻干燥
喷雾热分解法和冷冻干燥法是将一定配 比的金属盐溶液用喷雾器分散在热的或 冷的容器表面上，然后快速蒸发，升华 去掉溶剂，并加热分解得到均匀的氧化 物纳米粉。
固相法－固相热分解法
固相热分解法是目前应用较广的气敏材料制备方 法，用这种方法制得的材料颗粒尺寸一般在10一 100nm之间，具有工艺简单，容易分离收集的优 点。颗粒尺寸可通过控制灼烧温度和时间来控制。 固相热分解物的原料可以用市售的含氧酸、铵盐、 硝酸盐等，也可以用自己合成的水合物、碳酸盐、 草酸盐等，热分解的温度一般应小于600 0C，否 则能耗高、颗粒大。
（6）气体传感器敏感机理的研究
新的气敏材料和新型传感器层出不穷，需 要在理论上对它们的传感机理进行深入研 究。传感机理一旦明确，设计者便可有据 可依地针对传感器的不足之处加以改进， 这必将推动气敏材料和气体传感器的进一 步发展，也将大大促进气体传感器的产业 化进程。
半导体气敏材料的制备技术
4)热处理温度是一个很重要的影响因素，要能 保证镍、铁氧化物能够发生反应，并最终使共 沉淀粉末反应生成尖晶石结构的NiFe204材料。
低温固相反应法
采用分析纯FeSO4·7H2O、NiSO4·6H2O和NaOH 为原料，先将三种反应物单独研磨以减小反应 物的粒度，增加活性，使固相反应容易进行， 按FeSO4·7H2O︰NiSO4·6H2O︰NaOH摩尔比为 1︰2︰6称取，置于玛瑙研钵中，充分混合， 均匀用力研磨30min，随研磨的进行，开始阶 段反应剧烈，反应物中的结晶水析出，由开始 的粉末状变粘液状；约10min 后反应趋于缓和， 慢慢由粘液状又变为粘块状；再继续研磨，逐 渐变干，最后得到黄褐色的块状前驱体。
图4-156 热导式气敏传感器 a）结构 b）测量电路
电化学气敏传感器一般利用液体（或固体、有机凝胶等）电 解质，其输出形式可以是气体 直接氧化或还原产生的电流， 也可以是离子作用于离子电极产生的电动势。
半导体气敏传感器具有灵敏度高、响应快、稳定性好、使用 简单的特点，应用极其广泛；半导体气敏元件有N型和P型之 分。N型在检测时阻值随气体浓度的增大而减小；P型阻值随 气体浓度的增大而增大。
尖晶石型气敏材料的制备
化学共沉淀法 低温固相反应法 溶胶－凝胶法
化学共沉淀法
NiFe2O4粉末样品采用反滴定化学共沉淀法制备。 室温下，将分析纯FeSO4 ·7H2O和NiCl2 · 6H2O 按固定的摩尔比n(Fe2+):n(Ni2+)=2:1混合后溶 解在去离子水中，加入少量聚乙二醇(< PEG600 )作为分散剂，搅拌均匀，制成溶液A; 称取一定量的KOH,溶解在去离子水中，搅拌均 匀，制成溶液B。把溶液B倒入反应釜中并加热 至沸腾，然后滴加溶液A并不断搅拌。沉淀后 用去离子水多次洗涤，80℃干燥，再将其干燥 的共沉淀粉末分别在350℃, 400 ℃, 500 ℃,600℃和700℃条件下热处理1小时，即得 NiFe2O4粉末。实验工艺流程如图.
采用市售原料制备气敏材料的一个典型例子是制 备WO3，分解物可以是市售的钨酸或钨酸按，其 分解反应如下:
固相法－固相合成法
固相合成法是将两种或两种以上的化合物，经 充分机械混合后，预压成型，放入固相反应炉 内，在一定温度下，进行化学反应而生成生成 物，再经研磨成气敏材料粉体的方法。用这种 方法制成的粉末大多数是复合氧化物，有钙钛 矿ABO3和K2NiF4型(A2BO4)两种结构。
相转移法的工艺影响因素有:成胶pH值、表面 活性剂类型与浓度、有机溶剂类型与配比、金 属盐的类型等。
液相法－乳液法
乳液法是用表面活性剂分散溶液中的金属离子， 使沉淀反应分开进行，进而得到较小尺寸、不 易团聚、结构均匀的纳米材料。若再加入助表 面活性剂和油相，能得到透明的微乳液，用微 乳液沉淀法制纳米材料效果更好，但试剂消耗 量较大，生产成本较高。
（4）新型气敏材料的探索与开发
由于金属复合氧化物和混合金属氧化物 新材料具有更高的稳定性和选择性，所 以对这类新材料的开发和研制成为半导 体气体传感器的开发热点。
（5）开发新型气体传感器
根据气体与气敏材料可能产生的不同效应 设计出新型气体传感器是气体传感器未来 发展的重要方向和后劲。近年来表面声波 气体传感器、光学式气体传感器、石英谐 振式气体传感器己有不少研究报导。目前 仿生气体传感器也在研究中。警犬的鼻子 就是一种灵敏度和选择性都非常好的理想 气敏传感器，结合仿生学和传感器技术研 究类似狗鼻子的“电子鼻”将是气体传感 器发展的重要趋势和目标之一。
例如对于含量在1X10-5数量级的H2S气体，添加1 % ZrO2的SnO2气体传感器与未添加ZrO2的元件相 比，灵敏度增加约50倍左右；
在SnO2中添加Pt能明显提高响应时间； 采用粉末溅射技术制备的表面层掺杂SnO2/SnO2 :
Pt双层膜材料气体传感器用来检测CO的浓度，发 现可降低工作温度，在室温~200℃内均显示出较 高的灵敏度；