4-固态扩散
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晶体内的空位浓度（缺陷浓度）： NV 质点跃迁到邻近空位的跃迁频率： 可供空位跃迁的结点数 ：A
空位扩散系数（DV）:
S v 2 S m H v 2 H m DV a v exp( ) exp( ) R RT
2 0 0
式中：
ν0——原子在晶格平衡位置上的振动频率； ΔSm、ΔHm——空位迁移自由熵、焓； ΔSv、ΔHv）——空位形成自由熵、焓； γ——几何因子， 1 AK 2，与晶体结构有关。
扩散流通过微小体积的情况
菲克第二定律：
C 2C D t x 2
三维扩散时：
C 2C 2C 2C D( ) 2 2 2 t x y z
球坐标形式：
C 2C 2 C D( ) 2 t r r r
适用条件：非稳态扩散
三、扩散方程的应用举例
Q —— 扩散激活能，J/mol
空位扩散：空位形成能＋空位迁移能 间隙扩散：间隙原子迁移能
例1：
已知碳在γ-Fe中扩散时，D0＝2.0×10
－5m2/s，Q=140KJ/mol，求碳在927℃
时的扩散系数。
Q D D0 exp( ) RT
▲
例 2： 已知1100℃及1300℃时镓在硅中的扩散 系数为8×10－13cm2/s和1×10-10cm2/s，试
第 4 章 固态扩散
概述 扩散的统计规律 扩散的驱动力、扩散机制、扩散系数 固体中的扩散及影响因素
第一节 概述
一、扩散的基本概念
扩散现象：
气体在空气（气体）中的扩散
气体在液体介质中的扩散
液体在液体中的扩散
固体在液体中的扩散
固体内的扩散： 气体、液体、固体在固体中的扩散
C J D x
D ： 扩散系数
单位 m2/s、cm2/s
扩散过程中溶质原子的分布
溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致
三维扩散时：
C C C J DC D(i j k ) x y z
条件： 稳态扩散
2、菲克第二定律 —— 非稳态扩散
（一）稳态扩散
例：高压氧气球罐的氧气泄漏问题
dG 4Dr1r2 k dt
P2 P 1 r2 r1
（二）非稳态扩散
典型的边界条件可以分为两种：
恒定源扩散：在整个扩散过程中扩散质点在晶体 表面的浓度 C0 保持不变。 恒定量扩散：一定量的扩散相 M 由晶体表面向
内部的扩散。
1、恒定源扩散
Fra Baidu bibliotek （2）互扩散
在大多数实际固体材料中，往往具有多种化学 成分，因而一般情况下整个扩散并不局限于某一种
原子和离子的迁移，而可能是两种或两种以上原子
或离子同时参与的集体行为，相对应的扩散系数叫
互扩散系数。
对于理想的二元系统，其互扩散系数：
~ D ( DA N B DB N A ) —— 达肯公式
J=const ，
J 0. x
t
非稳态扩散：
扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变 化 C 0 。扩散通量与位置有关。
t
二、扩散动力学方程
—— 菲克定律
1、 菲克第一定律
1858年，菲克（Fick） 在扩散过程中，单位时间通过单位横截面积的
质点数目J 正比于扩散质点的浓度梯度 C 。
1
即：x t1 2
例3：
在恒定源条件下，820℃时，钢经1小时 的渗碳，可得到一定厚度的表面碳层，若在同 样条件下，要得到两倍厚度的渗碳层需几个小 时？
2、恒定量扩散 扩散方程：
C 2C D 2 t x
边界条件为：
t 0, x 0, C 0 t 0, x 0, C M t 0, C ( x ) dx M
度达Cx的时间t）；
例1：
WC=0.20%的碳钢在927℃进行气体渗碳。已知 D 927℃ =1.28×10-11m2/s，表面碳含量WS=0.90%。 求（1）距表面0.5mm处的碳含量达到0.40%所需的 时间；（2）渗碳5h后距表面0.5mm处的碳含量
Cs C x x 1( ) Cs C0 2 Dt
扩散系统：
扩散物质、扩散介质
扩散的概念：
当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等） 存在时，由于物质的热运动而导致质点的定向迁 移过程。 扩散是一种传质过程 扩散的本质是质点的热运动
二、扩散的基本特点
不同物态下质点的迁移方式 气（液）体中：对流、扩散 固 体 中 ：扩散 固体中原子的迁移方式 无规则热运动：包括热振动和跳跃迁移 大量原子集体协同运动：滑移、马氏体相变
6
（2）间隙扩散
缺陷浓度：Ni≈1。 间隙机制的扩散系数 Di：
S m H m Di a v exp( ) exp( ) R RT
2 0 0
空位/间隙扩散系数：
▲
Q D D0 exp( ) RT
2 0
S ) 其中：Do—— 频率因子， D0 a 0 exp( R
二、扩散的微观机制 晶体中粒子（质点）的迁移（扩散）方式有: a) 易位扩散 b) 环形扩散 c) 间隙扩散
d) 准间隙扩散
e) 空位扩散
（c）间隙扩散
（a）易位扩散
（b）环形扩散
（d）准间隙扩散 （e）空位扩散
晶体中质点的扩散机制
粒子跳跃势垒示意图
△G ：扩散激活能
扩散激活能：
当温度一定时，热起伏将使一部分粒 子能够获得从一个晶格的平衡位置跳跃势 垒△G 迁移到另一个平衡位置的能量，使 扩散得以进行。
DA DB时，原始界面的移动速 度v 0
即：原始界面的移动是由于组元的分扩散
系数不同造成的
第四节 固体中的扩散及影响因素
一、 固体中的扩散
（1）金属晶体中的扩散； （2）离子晶体中的扩散； （3）非晶态固体中的扩散
二、 影响扩散的因素
C J D x
Q D D0 exp( ) RT
例2：硅晶片掺杂
将镓在1100℃扩散进入纯硅晶片。已知D =7.0×10-17m2/s，晶片表面镓浓度为1024原子/m3。求 3h后距表面多深处的镓浓度为1022原子/m3
（2）利用实测 Cx，求扩散深度 x 与时间 t 的近似关系。
Cs C x x erf C C 2 Dt 2 Dt 0 s
以 lnc（x，t）－ x2 作图得一直线
斜率 k=－1/4Dt， D=－1/4tk （2）扩散一定时间后的浓度分布
第三节 扩散的驱动力、扩散机制与扩散系数
一、 扩散过程的驱动力力
化学位梯度
从热力学角度分析，扩散系数的一般热力学关系：
ln i Di RTBi (1 ) ln Ci
柯肯达尔(kirkendall)效应
DCu<DNi
CNi左 〉CCu右
过剩Ni使左侧点阵膨胀， 右边原子减少点阵收缩，结 果导致界面漂移
x
t
Darken方程:
~ D ( DA N B DB N A )
l b t
dl d (b t ) l v dt dt 2t
1 ~ 1 c A cB c时， D ( DA DB ) 2 2
扩散方程：
C C D 2 t x
2
边界条件为：
t 0, x 0, C C0 t 0, x 0, C Cs t 0, x , C C0
满足上述边界条件的解为：
Cs C x x 1( ) Cs C0 2 Dt
实际应用：
（1）由误差函数求 t 时刻，x 位置处扩散质 点的浓度Cx（或者求质点扩散至x位置，浓
固体中扩散的特点：
质点间相互作用强，需要克服一定的势垒； 扩散开始温度较高，一般在熔点以下即开始扩散；
质点的迁移方向和大小受到限制，与晶格常数有关；
扩散较气、液缓慢。
三、扩散的分类
（1）按浓度均匀程度分 互扩散 自扩散
（2） 按扩散方向分
顺扩散（下坡扩散）
逆扩散（上坡扩散）
体 扩散 （3） 按原子的扩散途径分 表面扩散 晶界扩散 短路扩散
求在此温度范围内的扩散常数D0和扩散激
活能Q，并计算1200℃时的扩散系数
3、 自扩散系数与互扩散系数
（1）自扩散 指原子(或离子)以热振动为推动力通过由该种原 子或离子所构成的晶体，向着特定方向所进行的迁
移过程。
相对应的扩散系数叫自扩散系数
D* f Dr
示踪原子跃迁结果与相关系数示意图
四、扩散的应用
金属的焊接、渗碳……
第二节 扩散的统计规律
一、基本概念 扩散通量：单位时间内通过单位面积的扩散物质
的量，用J 表示，常用单位为g/(cm2.s) 或mol/(cm2.s) 。
稳态扩散 ：
指在垂直扩散方向的任一平面上，单位
时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即
任一点的浓度不随时间而变化， C 0,
※ 引入高价阳离子，会造成造成晶格畸变和空位，D
↑ ↑ ↓。
※ 杂质含量 ，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高；
↑
※ 杂质原子与部分空位发生缔合，使总空位 ， 扩散 。
※ 杂质与扩散介质形成化合物或发生淀析，Q
↑
↑
，D
4、晶体结构缺陷的影响
例： Zn在单晶黄铜中的扩散系数D＝7×10－13m2/s Zn在多晶黄铜中的扩散系数D＝2.7×10－11m2/s 结构敏感的扩散：扩散速度与晶粒大小有关 原因：原子或离子在晶界上扩散远比在晶粒 内部扩散来得快。
D表 D界 D体
Ds
Dg
Dg
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
2.4
3.0
Ag的体扩散系数Db，晶界扩散系数Dg和表面扩散系数Ds
重 点：
扩散的推动力、微观机制 菲克第一、第二定律及其应用 扩散系数及其影响因素
——有效跃迁频率。
2、空位扩散系数和间隙扩散系数
空位扩散：指晶体中的空位跃迁入邻近原子，而 原子反向迁入空位； 间隙扩散：指晶体内的填隙原于或离子沿晶格间
隙的迁移过程
（1）空位扩散
1 2 D fr 6
r —— 空位与邻近结点原子的距离， r ＝Ka0
f —— 结点原子成功跃迁到空位中的频率
f ANV
空位机制、间隙机制
三、扩散系数 1、 无序扩散系数 无序扩散：
是在假定系统中不存在定向推动力的条件 下进行的，即粒子不是沿一定趋向跃迁，而 是一种无规则的扩散过程。
无序扩散系数 Dr ：
nr 1 2 Dr fr 6t 6
式中： (n/t) —— 单位时间内原子的跃迁次数；
2
r
f
—— 跃迁距离（原子迁移的自由程）；
热力学因子：
1 ln i ln Ci
讨论：
1、对于理想混合体系
i 1
Di Di* RTBi
2、非理想混合体系 1）下坡扩散（顺扩散） ln i
1 ln Ci
0, D i 0
2）上坡扩散（逆扩散） ln i
1 ln Ci
0, D i 0
粒子从平衡位置到间隙位置的迁移
粒子在间隙位置之间的迁移
讨论：
（1）易位扩散所需的激活能最大（特别是离子晶体）； （2）处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位 处势能较高，所需激活能小。 因而： 空位扩散是最常见的扩散机理， 其次是间隙扩散和准间隙扩散。
▲ ▲晶体中原子或离子的扩散迁移机制主要为：
求解得：
t 0, x , C 0
M c( x, t ) exp( x 2 4 Dt ) 2 Dt
应 用： （1）测定扩散系数
c( x, t ) M exp( x 2 4 Dt ) 2 Dt
两边取对数，得：
M x2 ln c( x, t ) ln 4 Dt 2 Dt
晶体结构及原子尺寸 温度 成分 晶体结构缺陷
1、晶体结构的影响
原子排列越紧密，原子间结合力越强， 扩散激活能越大，扩散系数D越小
例如：
1） DC(α_Fe)=100· DC(γ_Fe)； 2）急冷玻璃与充分退火玻璃； 3）锌在体心立方的β-黄铜中的D大于在面心立方
α-黄铜中的D；
4）固溶体结构类型：间隙型比置换型容易扩散。
2、温度对扩散的影响
Q D D0 exp( ) RT ln D ln D0 Q 1 R T
扩散活化能：Q越大，T对D的影响越敏感； T和热过程：改变物质结构，如急冷玻璃和充分
退火玻璃
3、成分的影响
扩散相与扩散介质性质差异 越大，扩散系数也越大。 扩散系数D随着扩散组元浓度的增大而增大 第三组元（杂质）的影响：
空位扩散系数（DV）:
S v 2 S m H v 2 H m DV a v exp( ) exp( ) R RT
2 0 0
式中：
ν0——原子在晶格平衡位置上的振动频率； ΔSm、ΔHm——空位迁移自由熵、焓； ΔSv、ΔHv）——空位形成自由熵、焓； γ——几何因子， 1 AK 2，与晶体结构有关。
扩散流通过微小体积的情况
菲克第二定律：
C 2C D t x 2
三维扩散时：
C 2C 2C 2C D( ) 2 2 2 t x y z
球坐标形式：
C 2C 2 C D( ) 2 t r r r
适用条件：非稳态扩散
三、扩散方程的应用举例
Q —— 扩散激活能，J/mol
空位扩散：空位形成能＋空位迁移能 间隙扩散：间隙原子迁移能
例1：
已知碳在γ-Fe中扩散时，D0＝2.0×10
－5m2/s，Q=140KJ/mol，求碳在927℃
时的扩散系数。
Q D D0 exp( ) RT
▲
例 2： 已知1100℃及1300℃时镓在硅中的扩散 系数为8×10－13cm2/s和1×10-10cm2/s，试
第 4 章 固态扩散
概述 扩散的统计规律 扩散的驱动力、扩散机制、扩散系数 固体中的扩散及影响因素
第一节 概述
一、扩散的基本概念
扩散现象：
气体在空气（气体）中的扩散
气体在液体介质中的扩散
液体在液体中的扩散
固体在液体中的扩散
固体内的扩散： 气体、液体、固体在固体中的扩散
C J D x
D ： 扩散系数
单位 m2/s、cm2/s
扩散过程中溶质原子的分布
溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致
三维扩散时：
C C C J DC D(i j k ) x y z
条件： 稳态扩散
2、菲克第二定律 —— 非稳态扩散
（一）稳态扩散
例：高压氧气球罐的氧气泄漏问题
dG 4Dr1r2 k dt
P2 P 1 r2 r1
（二）非稳态扩散
典型的边界条件可以分为两种：
恒定源扩散：在整个扩散过程中扩散质点在晶体 表面的浓度 C0 保持不变。 恒定量扩散：一定量的扩散相 M 由晶体表面向
内部的扩散。
1、恒定源扩散
Fra Baidu bibliotek （2）互扩散
在大多数实际固体材料中，往往具有多种化学 成分，因而一般情况下整个扩散并不局限于某一种
原子和离子的迁移，而可能是两种或两种以上原子
或离子同时参与的集体行为，相对应的扩散系数叫
互扩散系数。
对于理想的二元系统，其互扩散系数：
~ D ( DA N B DB N A ) —— 达肯公式
J=const ，
J 0. x
t
非稳态扩散：
扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变 化 C 0 。扩散通量与位置有关。
t
二、扩散动力学方程
—— 菲克定律
1、 菲克第一定律
1858年，菲克（Fick） 在扩散过程中，单位时间通过单位横截面积的
质点数目J 正比于扩散质点的浓度梯度 C 。
1
即：x t1 2
例3：
在恒定源条件下，820℃时，钢经1小时 的渗碳，可得到一定厚度的表面碳层，若在同 样条件下，要得到两倍厚度的渗碳层需几个小 时？
2、恒定量扩散 扩散方程：
C 2C D 2 t x
边界条件为：
t 0, x 0, C 0 t 0, x 0, C M t 0, C ( x ) dx M
度达Cx的时间t）；
例1：
WC=0.20%的碳钢在927℃进行气体渗碳。已知 D 927℃ =1.28×10-11m2/s，表面碳含量WS=0.90%。 求（1）距表面0.5mm处的碳含量达到0.40%所需的 时间；（2）渗碳5h后距表面0.5mm处的碳含量
Cs C x x 1( ) Cs C0 2 Dt
扩散系统：
扩散物质、扩散介质
扩散的概念：
当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等） 存在时，由于物质的热运动而导致质点的定向迁 移过程。 扩散是一种传质过程 扩散的本质是质点的热运动
二、扩散的基本特点
不同物态下质点的迁移方式 气（液）体中：对流、扩散 固 体 中 ：扩散 固体中原子的迁移方式 无规则热运动：包括热振动和跳跃迁移 大量原子集体协同运动：滑移、马氏体相变
6
（2）间隙扩散
缺陷浓度：Ni≈1。 间隙机制的扩散系数 Di：
S m H m Di a v exp( ) exp( ) R RT
2 0 0
空位/间隙扩散系数：
▲
Q D D0 exp( ) RT
2 0
S ) 其中：Do—— 频率因子， D0 a 0 exp( R
二、扩散的微观机制 晶体中粒子（质点）的迁移（扩散）方式有: a) 易位扩散 b) 环形扩散 c) 间隙扩散
d) 准间隙扩散
e) 空位扩散
（c）间隙扩散
（a）易位扩散
（b）环形扩散
（d）准间隙扩散 （e）空位扩散
晶体中质点的扩散机制
粒子跳跃势垒示意图
△G ：扩散激活能
扩散激活能：
当温度一定时，热起伏将使一部分粒 子能够获得从一个晶格的平衡位置跳跃势 垒△G 迁移到另一个平衡位置的能量，使 扩散得以进行。
DA DB时，原始界面的移动速 度v 0
即：原始界面的移动是由于组元的分扩散
系数不同造成的
第四节 固体中的扩散及影响因素
一、 固体中的扩散
（1）金属晶体中的扩散； （2）离子晶体中的扩散； （3）非晶态固体中的扩散
二、 影响扩散的因素
C J D x
Q D D0 exp( ) RT
例2：硅晶片掺杂
将镓在1100℃扩散进入纯硅晶片。已知D =7.0×10-17m2/s，晶片表面镓浓度为1024原子/m3。求 3h后距表面多深处的镓浓度为1022原子/m3
（2）利用实测 Cx，求扩散深度 x 与时间 t 的近似关系。
Cs C x x erf C C 2 Dt 2 Dt 0 s
以 lnc（x，t）－ x2 作图得一直线
斜率 k=－1/4Dt， D=－1/4tk （2）扩散一定时间后的浓度分布
第三节 扩散的驱动力、扩散机制与扩散系数
一、 扩散过程的驱动力力
化学位梯度
从热力学角度分析，扩散系数的一般热力学关系：
ln i Di RTBi (1 ) ln Ci
柯肯达尔(kirkendall)效应
DCu<DNi
CNi左 〉CCu右
过剩Ni使左侧点阵膨胀， 右边原子减少点阵收缩，结 果导致界面漂移
x
t
Darken方程:
~ D ( DA N B DB N A )
l b t
dl d (b t ) l v dt dt 2t
1 ~ 1 c A cB c时， D ( DA DB ) 2 2
扩散方程：
C C D 2 t x
2
边界条件为：
t 0, x 0, C C0 t 0, x 0, C Cs t 0, x , C C0
满足上述边界条件的解为：
Cs C x x 1( ) Cs C0 2 Dt
实际应用：
（1）由误差函数求 t 时刻，x 位置处扩散质 点的浓度Cx（或者求质点扩散至x位置，浓
固体中扩散的特点：
质点间相互作用强，需要克服一定的势垒； 扩散开始温度较高，一般在熔点以下即开始扩散；
质点的迁移方向和大小受到限制，与晶格常数有关；
扩散较气、液缓慢。
三、扩散的分类
（1）按浓度均匀程度分 互扩散 自扩散
（2） 按扩散方向分
顺扩散（下坡扩散）
逆扩散（上坡扩散）
体 扩散 （3） 按原子的扩散途径分 表面扩散 晶界扩散 短路扩散
求在此温度范围内的扩散常数D0和扩散激
活能Q，并计算1200℃时的扩散系数
3、 自扩散系数与互扩散系数
（1）自扩散 指原子(或离子)以热振动为推动力通过由该种原 子或离子所构成的晶体，向着特定方向所进行的迁
移过程。
相对应的扩散系数叫自扩散系数
D* f Dr
示踪原子跃迁结果与相关系数示意图
四、扩散的应用
金属的焊接、渗碳……
第二节 扩散的统计规律
一、基本概念 扩散通量：单位时间内通过单位面积的扩散物质
的量，用J 表示，常用单位为g/(cm2.s) 或mol/(cm2.s) 。
稳态扩散 ：
指在垂直扩散方向的任一平面上，单位
时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即
任一点的浓度不随时间而变化， C 0,
※ 引入高价阳离子，会造成造成晶格畸变和空位，D
↑ ↑ ↓。
※ 杂质含量 ，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高；
↑
※ 杂质原子与部分空位发生缔合，使总空位 ， 扩散 。
※ 杂质与扩散介质形成化合物或发生淀析，Q
↑
↑
，D
4、晶体结构缺陷的影响
例： Zn在单晶黄铜中的扩散系数D＝7×10－13m2/s Zn在多晶黄铜中的扩散系数D＝2.7×10－11m2/s 结构敏感的扩散：扩散速度与晶粒大小有关 原因：原子或离子在晶界上扩散远比在晶粒 内部扩散来得快。
D表 D界 D体
Ds
Dg
Dg
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
2.4
3.0
Ag的体扩散系数Db，晶界扩散系数Dg和表面扩散系数Ds
重 点：
扩散的推动力、微观机制 菲克第一、第二定律及其应用 扩散系数及其影响因素
——有效跃迁频率。
2、空位扩散系数和间隙扩散系数
空位扩散：指晶体中的空位跃迁入邻近原子，而 原子反向迁入空位； 间隙扩散：指晶体内的填隙原于或离子沿晶格间
隙的迁移过程
（1）空位扩散
1 2 D fr 6
r —— 空位与邻近结点原子的距离， r ＝Ka0
f —— 结点原子成功跃迁到空位中的频率
f ANV
空位机制、间隙机制
三、扩散系数 1、 无序扩散系数 无序扩散：
是在假定系统中不存在定向推动力的条件 下进行的，即粒子不是沿一定趋向跃迁，而 是一种无规则的扩散过程。
无序扩散系数 Dr ：
nr 1 2 Dr fr 6t 6
式中： (n/t) —— 单位时间内原子的跃迁次数；
2
r
f
—— 跃迁距离（原子迁移的自由程）；
热力学因子：
1 ln i ln Ci
讨论：
1、对于理想混合体系
i 1
Di Di* RTBi
2、非理想混合体系 1）下坡扩散（顺扩散） ln i
1 ln Ci
0, D i 0
2）上坡扩散（逆扩散） ln i
1 ln Ci
0, D i 0
粒子从平衡位置到间隙位置的迁移
粒子在间隙位置之间的迁移
讨论：
（1）易位扩散所需的激活能最大（特别是离子晶体）； （2）处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位 处势能较高，所需激活能小。 因而： 空位扩散是最常见的扩散机理， 其次是间隙扩散和准间隙扩散。
▲ ▲晶体中原子或离子的扩散迁移机制主要为：
求解得：
t 0, x , C 0
M c( x, t ) exp( x 2 4 Dt ) 2 Dt
应 用： （1）测定扩散系数
c( x, t ) M exp( x 2 4 Dt ) 2 Dt
两边取对数，得：
M x2 ln c( x, t ) ln 4 Dt 2 Dt
晶体结构及原子尺寸 温度 成分 晶体结构缺陷
1、晶体结构的影响
原子排列越紧密，原子间结合力越强， 扩散激活能越大，扩散系数D越小
例如：
1） DC(α_Fe)=100· DC(γ_Fe)； 2）急冷玻璃与充分退火玻璃； 3）锌在体心立方的β-黄铜中的D大于在面心立方
α-黄铜中的D；
4）固溶体结构类型：间隙型比置换型容易扩散。
2、温度对扩散的影响
Q D D0 exp( ) RT ln D ln D0 Q 1 R T
扩散活化能：Q越大，T对D的影响越敏感； T和热过程：改变物质结构，如急冷玻璃和充分
退火玻璃
3、成分的影响
扩散相与扩散介质性质差异 越大，扩散系数也越大。 扩散系数D随着扩散组元浓度的增大而增大 第三组元（杂质）的影响：