4-固态扩散

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晶体内的空位浓度(缺陷浓度): NV 质点跃迁到邻近空位的跃迁频率: 可供空位跃迁的结点数 :A
空位扩散系数(DV):
S v 2 S m H v 2 H m DV a v exp( ) exp( ) R RT
2 0 0
式中:
ν0——原子在晶格平衡位置上的振动频率; ΔSm、ΔHm——空位迁移自由熵、焓; ΔSv、ΔHv)——空位形成自由熵、焓; γ——几何因子, 1 AK 2,与晶体结构有关。
扩散流通过微小体积的情况
菲克第二定律:
C 2C D t x 2
三维扩散时:
C 2C 2C 2C D( ) 2 2 2 t x y z
球坐标形式:
C 2C 2 C D( ) 2 t r r r
适用条件:非稳态扩散
三、扩散方程的应用举例
Q —— 扩散激活能,J/mol
空位扩散:空位形成能+空位迁移能 间隙扩散:间隙原子迁移能
例1:
已知碳在γ-Fe中扩散时,D0=2.0×10
-5m2/s,Q=140KJ/mol,求碳在927℃
时的扩散系数。
Q D D0 exp( ) RT

例 2: 已知1100℃及1300℃时镓在硅中的扩散 系数为8×10-13cm2/s和1×10-10cm2/s,试
第 4 章 固态扩散
概述 扩散的统计规律 扩散的驱动力、扩散机制、扩散系数 固体中的扩散及影响因素
第一节 概述
一、扩散的基本概念
扩散现象:
气体在空气(气体)中的扩散
气体在液体介质中的扩散
液体在液体中的扩散
固体在液体中的扩散
固体内的扩散: 气体、液体、固体在固体中的扩散
C J D x
D : 扩散系数
单位 m2/s、cm2/s
扩散过程中溶质原子的分布
溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致
三维扩散时:
C C C J DC D(i j k ) x y z
条件: 稳态扩散
2、菲克第二定律 —— 非稳态扩散
(一)稳态扩散
例:高压氧气球罐的氧气泄漏问题
dG 4Dr1r2 k dt
P2 P 1 r2 r1
(二)非稳态扩散
典型的边界条件可以分为两种:
恒定源扩散:在整个扩散过程中扩散质点在晶体 表面的浓度 C0 保持不变。 恒定量扩散:一定量的扩散相 M 由晶体表面向
内部的扩散。
1、恒定源扩散
Fra Baidu bibliotek (2)互扩散
在大多数实际固体材料中,往往具有多种化学 成分,因而一般情况下整个扩散并不局限于某一种
原子和离子的迁移,而可能是两种或两种以上原子
或离子同时参与的集体行为,相对应的扩散系数叫
互扩散系数。
对于理想的二元系统,其互扩散系数:
~ D ( DA N B DB N A ) —— 达肯公式
J=const ,
J 0. x
t
非稳态扩散:
扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变 化 C 0 。扩散通量与位置有关。
t
二、扩散动力学方程
—— 菲克定律
1、 菲克第一定律
1858年,菲克(Fick) 在扩散过程中,单位时间通过单位横截面积的
质点数目J 正比于扩散质点的浓度梯度 C 。
1
即:x t1 2
例3:
在恒定源条件下,820℃时,钢经1小时 的渗碳,可得到一定厚度的表面碳层,若在同 样条件下,要得到两倍厚度的渗碳层需几个小 时?
2、恒定量扩散 扩散方程:
C 2C D 2 t x
边界条件为:
t 0, x 0, C 0 t 0, x 0, C M t 0, C ( x ) dx M
度达Cx的时间t);
例1:
WC=0.20%的碳钢在927℃进行气体渗碳。已知 D 927℃ =1.28×10-11m2/s,表面碳含量WS=0.90%。 求(1)距表面0.5mm处的碳含量达到0.40%所需的 时间;(2)渗碳5h后距表面0.5mm处的碳含量
Cs C x x 1( ) Cs C0 2 Dt
扩散系统:
扩散物质、扩散介质
扩散的概念:
当物质内有梯度(化学位、浓度、应力梯度等) 存在时,由于物质的热运动而导致质点的定向迁 移过程。 扩散是一种传质过程 扩散的本质是质点的热运动
二、扩散的基本特点
不同物态下质点的迁移方式 气(液)体中:对流、扩散 固 体 中 :扩散 固体中原子的迁移方式 无规则热运动:包括热振动和跳跃迁移 大量原子集体协同运动:滑移、马氏体相变
6
(2)间隙扩散
缺陷浓度:Ni≈1。 间隙机制的扩散系数 Di:
S m H m Di a v exp( ) exp( ) R RT
2 0 0
空位/间隙扩散系数:

Q D D0 exp( ) RT
2 0
S ) 其中:Do—— 频率因子, D0 a 0 exp( R
二、扩散的微观机制 晶体中粒子(质点)的迁移(扩散)方式有: a) 易位扩散 b) 环形扩散 c) 间隙扩散
d) 准间隙扩散
e) 空位扩散
(c)间隙扩散
(a)易位扩散
(b)环形扩散
(d)准间隙扩散 (e)空位扩散
晶体中质点的扩散机制
粒子跳跃势垒示意图
△G :扩散激活能
扩散激活能:
当温度一定时,热起伏将使一部分粒 子能够获得从一个晶格的平衡位置跳跃势 垒△G 迁移到另一个平衡位置的能量,使 扩散得以进行。
DA DB时,原始界面的移动速 度v 0
即:原始界面的移动是由于组元的分扩散
系数不同造成的
第四节 固体中的扩散及影响因素
一、 固体中的扩散
(1)金属晶体中的扩散; (2)离子晶体中的扩散; (3)非晶态固体中的扩散
二、 影响扩散的因素
C J D x
Q D D0 exp( ) RT
例2:硅晶片掺杂
将镓在1100℃扩散进入纯硅晶片。已知D =7.0×10-17m2/s,晶片表面镓浓度为1024原子/m3。求 3h后距表面多深处的镓浓度为1022原子/m3
(2)利用实测 Cx,求扩散深度 x 与时间 t 的近似关系。
Cs C x x erf C C 2 Dt 2 Dt 0 s
以 lnc(x,t)- x2 作图得一直线
斜率 k=-1/4Dt, D=-1/4tk (2)扩散一定时间后的浓度分布
第三节 扩散的驱动力、扩散机制与扩散系数
一、 扩散过程的驱动力力
化学位梯度
从热力学角度分析,扩散系数的一般热力学关系:
ln i Di RTBi (1 ) ln Ci
柯肯达尔(kirkendall)效应
DCu<DNi
CNi左 〉CCu右
过剩Ni使左侧点阵膨胀, 右边原子减少点阵收缩,结 果导致界面漂移
x
t
Darken方程:
~ D ( DA N B DB N A )
l b t
dl d (b t ) l v dt dt 2t
1 ~ 1 c A cB c时, D ( DA DB ) 2 2
扩散方程:
C C D 2 t x
2
边界条件为:
t 0, x 0, C C0 t 0, x 0, C Cs t 0, x , C C0
满足上述边界条件的解为:
Cs C x x 1( ) Cs C0 2 Dt
实际应用:
(1)由误差函数求 t 时刻,x 位置处扩散质 点的浓度Cx(或者求质点扩散至x位置,浓
固体中扩散的特点:
质点间相互作用强,需要克服一定的势垒; 扩散开始温度较高,一般在熔点以下即开始扩散;
质点的迁移方向和大小受到限制,与晶格常数有关;
扩散较气、液缓慢。
三、扩散的分类
(1)按浓度均匀程度分 互扩散 自扩散
(2) 按扩散方向分
顺扩散(下坡扩散)
逆扩散(上坡扩散)
体 扩散 (3) 按原子的扩散途径分 表面扩散 晶界扩散 短路扩散
求在此温度范围内的扩散常数D0和扩散激
活能Q,并计算1200℃时的扩散系数
3、 自扩散系数与互扩散系数
(1)自扩散 指原子(或离子)以热振动为推动力通过由该种原 子或离子所构成的晶体,向着特定方向所进行的迁
移过程。
相对应的扩散系数叫自扩散系数
D* f Dr
示踪原子跃迁结果与相关系数示意图
四、扩散的应用
金属的焊接、渗碳……
第二节 扩散的统计规律
一、基本概念 扩散通量:单位时间内通过单位面积的扩散物质
的量,用J 表示,常用单位为g/(cm2.s) 或mol/(cm2.s) 。
稳态扩散 :
指在垂直扩散方向的任一平面上,单位
时间内通过该平面单位面积的粒子数一定,即
任一点的浓度不随时间而变化, C 0,
※ 引入高价阳离子,会造成造成晶格畸变和空位,D
↑ ↑ ↓。
※ 杂质含量 ,非本征扩散与本征扩散温度转折点升高;

※ 杂质原子与部分空位发生缔合,使总空位 , 扩散 。
※ 杂质与扩散介质形成化合物或发生淀析,Q


,D
4、晶体结构缺陷的影响
例: Zn在单晶黄铜中的扩散系数D=7×10-13m2/s Zn在多晶黄铜中的扩散系数D=2.7×10-11m2/s 结构敏感的扩散:扩散速度与晶粒大小有关 原因:原子或离子在晶界上扩散远比在晶粒 内部扩散来得快。
D表 D界 D体
Ds
Dg
Dg
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
2.4
3.0
Ag的体扩散系数Db,晶界扩散系数Dg和表面扩散系数Ds
重 点:
扩散的推动力、微观机制 菲克第一、第二定律及其应用 扩散系数及其影响因素
——有效跃迁频率。
2、空位扩散系数和间隙扩散系数
空位扩散:指晶体中的空位跃迁入邻近原子,而 原子反向迁入空位; 间隙扩散:指晶体内的填隙原于或离子沿晶格间
隙的迁移过程
(1)空位扩散
1 2 D fr 6
r —— 空位与邻近结点原子的距离, r =Ka0
f —— 结点原子成功跃迁到空位中的频率
f ANV
空位机制、间隙机制
三、扩散系数 1、 无序扩散系数 无序扩散:
是在假定系统中不存在定向推动力的条件 下进行的,即粒子不是沿一定趋向跃迁,而 是一种无规则的扩散过程。
无序扩散系数 Dr :
nr 1 2 Dr fr 6t 6
式中: (n/t) —— 单位时间内原子的跃迁次数;
2
r
f
—— 跃迁距离(原子迁移的自由程);
热力学因子:
1 ln i ln Ci
讨论:
1、对于理想混合体系
i 1
Di Di* RTBi
2、非理想混合体系 1)下坡扩散(顺扩散) ln i
1 ln Ci
0, D i 0
2)上坡扩散(逆扩散) ln i
1 ln Ci
0, D i 0
粒子从平衡位置到间隙位置的迁移
粒子在间隙位置之间的迁移
讨论:
(1)易位扩散所需的激活能最大(特别是离子晶体); (2)处于晶格位置的粒子势能最低,在间隙位置和空位 处势能较高,所需激活能小。 因而: 空位扩散是最常见的扩散机理, 其次是间隙扩散和准间隙扩散。
▲ ▲晶体中原子或离子的扩散迁移机制主要为:

求解得:
t 0, x , C 0
M c( x, t ) exp( x 2 4 Dt ) 2 Dt
应 用: (1)测定扩散系数
c( x, t ) M exp( x 2 4 Dt ) 2 Dt
两边取对数,得:
M x2 ln c( x, t ) ln 4 Dt 2 Dt
晶体结构及原子尺寸 温度 成分 晶体结构缺陷
1、晶体结构的影响
原子排列越紧密,原子间结合力越强, 扩散激活能越大,扩散系数D越小
例如:
1) DC(α_Fe)=100· DC(γ_Fe); 2)急冷玻璃与充分退火玻璃; 3)锌在体心立方的β-黄铜中的D大于在面心立方
α-黄铜中的D;
4)固溶体结构类型:间隙型比置换型容易扩散。
2、温度对扩散的影响
Q D D0 exp( ) RT ln D ln D0 Q 1 R T
扩散活化能:Q越大,T对D的影响越敏感; T和热过程:改变物质结构,如急冷玻璃和充分
退火玻璃
3、成分的影响
扩散相与扩散介质性质差异 越大,扩散系数也越大。 扩散系数D随着扩散组元浓度的增大而增大 第三组元(杂质)的影响:
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