普通化学第十章摘要 赵士dun 第三版

10普通化学第三版（笔记）

第十章

配位化合物简称配合物，具有多种重要的特性，在分析化学、生物化学、医药、化工生产等许多领域都有广泛的应用。

10.1

10.1.1在CuSO4溶液中加入过量的氨水。得到深蓝色溶液，再加入乙醇降低该物质溶解度可得到深蓝色晶体。其化学式是[Cu（NH3）4]SO4。配合物化学式中，方括号内是配合物的内界，内界是配合物的主要特征部分，方括号以外是配合物的外界。配合物的组成①中心原子，中心原子是界内的核心部分很多金属离子都可作为中心原子。最常见的是过渡元素离子，铜，铁2，铁3，锌，银，汞。铁，钼，镍，钴，硼，硅也可作为中心原子。②配体，配位体，配位原子，氨，水，氯离子，氰氢根离子均为常见配体，对应的N、O、Cl、C为配位原子。③配位数直接与中心原子结合的配位原子数目称为中心原子的配位数④配离子的电荷数，配离子的电荷数，等于中心原子与配体电荷的代数和配合物内界电荷数与外界电荷数代数和为0。

10.1.2配合物命名与简单无机化合物命名相似，阴离子在前，阳离子在后，叫做某化某，某酸某，某酸。配离子和中性配合物的命名顺序为配体数（汉字）—配体—合—中心原子及其氧化数。若外界是阴离子，在配阴离子后缀以酸字。有些配体在不同的配合物中与中心原子结合的配位原子不同，命名时必须注意区别，如KSCN-，在K3[Fe（NCS）6]中，N为配位原子，名为六异硫氰酸跟合铁（III）；在K[Ag（SCN）2]中，S为配位原子，命名为二硫氰酸根银（I）酸钾。

10.1.3配合物结构复杂，异构现象非常普遍①构造异构构造异构是指配合物的化学式相同但原子的排列次序不同而造成的异构现象。②空间异构，是指化学式和原子排列次序都相同而原子排列方向不同而造成的异构现象。分为几何异构和旋光异构2种。几何异构分顺式和反式，旋光异构两种异构体互成镜像关系。

10.1.4物质在外加磁场作用下产生附加磁场，顺磁物质的附加磁场与外加磁场方向相同，反磁物质的外加磁场与外加磁场方向相反。分子含自旋平行的电子时，物质一般具有顺磁性，分子电子均成对时物质一般具有反磁性。

物质的磁性强弱用磁矩μ表示，）

μ。μ以波尔磁子为单位，n为分子中未成对的

（2

n

=

n+

电子数目。顺磁物质的磁矩较大，反磁物质的磁矩较小或为0.

10.1.5螯合物是由多齿配体与中心原子形成的具有环状结构的配合物，其特点是配体像螃蟹双螯钳住中心原子一样，具有稳定的环状结构，其中五元环六元环最为稳定。

10.2美国化学家鲍林首先将杂化轨道理论应用于配合物结构的研究，经补充修改，逐渐形成了近代配合物结构的共价键理论。

10.2.1共价键理论认为，配体中配位原子价层轨道含有孤电子对，而中心原子健曾汉有空轨道。形成配合物时中心原子价层的空轨道上发生杂化，生成空的杂化轨道，生成的空的杂化轨道与配体中配位原子中含有孤电子对的轨道叠加形成配位键，使中心原子与配体结合。若中心原子全部以外层轨道参与杂化和成键作用，这样得到的配合物称为外轨型配合物。若中心原子次外层d轨道也参与杂化合成键作用这样得到的配合物称为内轨型配合物。

101.2.2Ag （NH 3）2+为sp 杂化，直线型、Zn （NH 3）42+为sp3杂化，正四面体型、FeF 63+为sp 3d 2杂化，正八面体型、以上三种配合物均为外轨型。Fe （CN ）63-为内轨型d 2sp 3杂化，正八面体、Ni （CN ）42+为平面正方形构型，dsp 2杂化也是内轨型。

在形成外轨化合物时，中心原子的电子排布不受配体影响，保持其原有的价电子构型，有最大可能的未成对电子数。在形成内轨型配合物时，中心原子的电子排布受配体的影响发生重排，其原有价电子构型发生变化，未成对电子数可能减小到最小。至于何时形成内轨型化合物，何时形成外轨型化合物主要与一下两个因素有关①中心原子的电子构型，内层没有d 电子或d 轨道全满的离子只能形成外轨配合物。d 层电子数4567的离子容易形成内鬼配合物。②配位原子的电负性，配位原子与中心原子电负性差值越大，越易生成外轨型配合物。

10.3

10.3.1配离子在水溶液中可以发生离解，理解过程可以看作是生成配离子的逆过程。各种配离子的组成结构不同，它们的离解程度也不同，即它们的稳定性不同。配离子的稳定常

数即配合反应的标准平衡常数。配位反应是分步进行的，每一步都有其平常衡数。㈠1K 、㈠

2K 、

㈠

3K 、㈠4K …分别称之为第一二三四…级稳定常数。

配合物的逐级稳定常数随配位数的增大而减小。。㈠1K >㈠2K >㈠

3K >㈠

4K >…。这与随配体增多，配体间相互斥力增大有关。

10.3.2

10.3.3很多碱---42423-Y O C CN NH F 、、、、等，常做配合物的配体。当系统中H +浓度增大时，这些作为碱的配体与氢离子之间的酸碱平衡发生移动。两者结合生成酸使系统中配体的浓度降低，从而使配合物稳定性降低。这种由于系统的酸度升高使配合物稳定性降低的作用称为配体酸效应。配位反应与沉淀反应相互影响，可利用沉淀破坏配合物，也可用配合物反应使沉淀溶解。

10.3.5配位反应可以影响氧化还原反应的完成程度，甚至可以影响氧化还原反映的方向 10.3.6在一种配离子溶液中，加入能与中心原子形成更稳定配离子的配位剂，则发生配离子之间的转化。

10.4