磁控溅射C_W纳米多层膜的微观结构分析

图２ Ｃ／Ｗ薄膜ＸＲＤ衍射图。 Ｆｉｇ．２ ＸＲＤ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃ／Ｗ ｃｏａｔｉｎｇ．
关。１“。图３ｂ为Ｗ４ｆ的高分辨谱，拟合发现Ｗ４ｆＴ／２ 在３１．９ ｅＶ和３２．９ ｅＶ处出现两组峰，前者为ＷＣ 的结合能¨５１，后者为ＷＯ：的结合能¨５。。通过对 Ｗ４ｆ峰结合能的分析，发现薄膜中的ｗ元素以ＷＣ 和ＷＯ：的形式存在，并不存在单质态ｗ，说明ｗ元 素在薄膜的沉积与生长过程中发生了化学反应。 在薄膜沉积时，沉积腔中除了存在靶材中溅射出的 ｗ原子和ｃ原子，同时还存在少量的残余０：。Ｗ 原子除了与Ｃ原子发生化学反应外，还与氧原子发 生反应。比较６００ Ｋ时的吉布斯自由能ａｃｏ。＝ 一８．８４４ ＫＣａｌ／ｍｏｌ＜△Ｇ：。＝一１１４．２２４ ＫＣａｌ／ｔｏｏｌ， 说明ＷＯ：的生成优先于ＷＣ，沉积的ｗ原子首先消 耗掉残余的氧原子生成ＷＯ：，然后才与Ｃ原子反应 生成ＷＣ。 ２．３ Ｃ／Ｗ薄膜截面ＴＥＭ分析
１ 实验方法
降低薄膜的内应力，提高薄膜与基体的结合强度，
本实验选用尺寸为３０ ｍｍ×２０ ｍｉｌｌ×５ ｍｍ的
并有利于非晶碳的石墨化。掺入的金属元素与镀 ４５＃钢为基体材料。镀层的制备采用ＵＤＰ４５０非平
层中的碳元素反应生成纳米碳化物相，使薄膜成为 衡磁控溅射离子镀设备。沉积腔结构如图１所示，
非晶碳中掺杂纳米碳化物的纳米复合镀层”。１，而 由４个非平衡磁控管组成闭合磁场，所用靶材为２
的摩擦系数和良好的抗磨性能，在航空航天、机械
墨靶作为溅射源制备含ｗ或ＷＣ相的碳基纳米复
加工等领域有着非常广阔的应用前景。然而，类金 合多层膜，对薄膜的微观结构和相组成进行了系统
刚石和纯碳膜往往由于残余应力引起的脆性而失 分析。
效。通过纯碳膜中掺杂少量的可延展性金属，例如 Ｃｒ…、Ａｌ‘２｜、Ｗ‘３１和Ｔｉ‘４１等，在保持高硬度的同时可
（西安理工大学１．现代分析测试中心，２．材料科学与工程学院，陕西西安７１００４８）
摘要：利用非平衡磁控溅射离子镀技术以纯钨靶和纯石墨靶作为溅射源制备了Ｃ／Ｗ纳米多层膜。采用ｘ射线
பைடு நூலகம்
衍射（ＸＲＤ）、ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）和高分辨透射电子显微镜（ＨＲＴＥＭ）对薄膜相组成及其微观组织结构进行 了分析。结果表明：ｗ含量约为９ ａｔ．％的Ｃ／Ｗ薄膜具有周期厚度约为６．５ ｎｍ的多层结构；沉积的ｗ元素不以单
利用ｘ射线光电子能谱仪对Ｃ／Ｗ薄膜的化学 结合状态进行分析。ｘ射线源为单色化ＡＩ Ｋａ，在 ＸＰＳ全谱扫描前，先对样品表面进行３ ｍｉｎ Ａｒ＋刻蚀 以去除表面吸附的碳氢等污染物，使用刻蚀所产生 的Ａｒ２ｐ峰进行峰位校正。
对镀层表面的全谱扫描分析，发现镀层中主要 存在ｃ、ｗ两种元素。ＸＰＳ定量分析结果显示ｃ、ｗ 元素的相对原子百分含量为９０．６４％和９．３６％。
属或金属碳化物的多层结构一川。其中含钨类金刚
体加载一４００ Ｖ偏压，进行离子清洗，３０ ｍｉｎ；（２）偏
石薄膜具有一３０ ｎｍ的层状周期。使用反应磁控溅 压一９０ Ｖ，ｗ靶电流２．５ Ａ，沉积金属ｗ打底层，１０
射技术沉积的含金属（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ等）类金刚石薄膜 ｒａｉｎ；（３）ｗ靶电流线性递减至０．１ Ａ，同时线性增大
万方数据
第４期
陈迪春等：磁控溅射Ｃ／Ｗ纳米多层膜的微观结构分析
３２９
ａ 皇 备 晶 皇
旦 占
Ｆｉｇ．１
图１沉积腔靶材分布图。
Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｔａｒｇｅｔ ｉｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ ｃｈａｍｂｅｒ．
位置出现漫散射峰，说明薄膜结晶程度较低。经查 ＰＤＦ卡，发现ＷＣ（１００）晶面衍射峰位于３５．６５０， ＷＣ（１１１）晶面的衍射峰为７３．１１。，因此薄膜中可 能存在晶态ＷＣ硬质相。 ２．２ Ｃ／Ｗ薄膜的ＸＰＳ分析
万方数据
Ｃ／Ｗ层的厚度约８００ ｉｌｌｎ。图４ｂ为Ｗ／Ｃ过渡层的 高倍ＴＥＭ像，由图可见，过渡层衬度由Ｗ的晶体衬 度转变为非晶衬度。过镀层为层状结构，且层厚逐 渐变小，到Ｃ／Ｗ层中时，形成稳定的纳米多层结构， 厚度约６．５ Ｉｌｍ。图４ｃ为Ｗ／Ｃ过镀层的ＨＲＴＥＭ 像，存在两种相衬度，亮衬度区为富碳层，表现为非 晶形貌，暗衬度区为富ｗ层。在富ｗ层中发现有 ｗ纳米晶粒和尺寸为１—２ ｎｍ的ｗ团簇，测得纳米 晶的晶面间距为０．２３５ ｌｌｒｆｌ，为面心立方Ｗ（１ １１）晶 面。图４ｄ为Ｃ／Ｗ的ＨＲＴＥＭ像和选区电子衍射 图。Ｃ／Ｗ层的电子衍射图中存在发散的中心透射
第２９卷第４期 ２０１０年８月
电子显微学报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ
Ｖ０１．２９．Ｎｏ．４ ２０１０－０８
文章编号：１０００－６２８１（２０１０）０４－０３２８－０５
磁控溅射Ｃ／Ｗ纳米多层膜的微观结构分析
陈迪春１，蒋百灵２，时惠英２，付杨洪２
第４期
陈迪春等：磁控溅射Ｃ／Ｗ纳米多层膜的微观结构分析
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斑、一对半月牙和两个较明亮的漫散射环，半月牙 为石墨（０００２）晶面的衍射斑点，第一个明亮的漫散 射环对应ＷＣ的（１００）晶面，第二个衍射环对应ＷＣ 的（１１１）晶面。由ＨＲＴＥＭ像中可发现非晶Ｃ包裹 着尺寸为２—３ ｎｍ的ＷＣ晶粒，说明在Ｃ／Ｗ多层膜 中仅存在非晶ｃ和ＷＣ纳米晶两种相。
可依次形成富金属／富碳层的多层结构¨１｜。对于该 Ｃ靶电流至１．５ Ａ，沉积Ｗ／Ｃ过渡层；（４）维持步骤
多层结构的形成，文献认为在沉积时首先形成富金
（３）中稳定的工作参数，沉积Ｃ／Ｗ多层膜，沉积
属层，该金属层在等离子体中触发了触媒反应，促 ２１０ ｒａｉｎ。
进了碳层的沉积，工艺的重复形成了多层结构。非
图４ａ为Ｃ／Ｗ薄膜截面整体ＴＥＭ像及ｗ底层 的电子衍射图。薄膜由ｗ底层、Ｗ／Ｃ过渡层和Ｃ／ ｗ工作层组成，总厚度约１．３５灿ｍ。图中的暗衬度 区为ｗ层，ｗ层厚度约５００ ｎＩｌｌ，以致密的柱状晶结 构生长，晶柱宽约５０—１００ ｌｌｎｌ。Ｗ与钢基体界面两 侧有明显的衬度差别，这是因为在低放大倍数时衬
３ 结论
ｗ含量约为９ ａｔ．％的Ｃ／Ｗ薄膜具有周期厚度 约６．５ ｎｍ的多层结构。ＴＥＭ和ＸＰＳ分析发现沉积 的ｗ元素不以单质态存在，而是与碳元素反应生成 了ＷＣ纳米晶，碳元素为非晶态。ＸＰＳ分析发现非 晶碳主要以ｓｐ２键类石墨态存在。
参考文献：
［１］ Ｓｉｎｇｈ Ｖ，Ｐａｌｓｈｉｎ Ｖ，Ｔｉｔｔｓｗｏｒｔｈ Ｒ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｌｏｃａｌ
复合多层膜可以限制裂纹的扩展，增强镀层的 个ｃ靶和２个ｗ靶。ｃ靶和ｗ靶间隔放置在磁控
韧性‘¨。
管上，在沉积时工件架以５ｒ／ｒａｉｎ的速度旋转。溅射
使用等离子体辅助化学气相沉积技术制备的 气体为氩气，真空预抽至３×１０一Ｐａ，镀层沉积时真
含金属（Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ等）类金刚石镀层可形成碳和金 空度维持在１．２×１０一Ｐａ。镀层沉积过程为：（１）基
Ｆｉｇ．４
ＴＥＭ ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ ａｎｄ ＳＡＤ ｉｍａｇｅ ｏｆ Ｃ／Ｗ ｃｏａｔｉｎｇ ｏｎ ｓｔｅｅｌ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ．ａ：Ｏｖｅｒｖｉｅｗ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇ ＣＲＯＳＳ－ｓｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ＳＡＤ ｉｍａｇｅ ｏｆ Ｗ ｂａｓｅ ｌａｙｅｒ；ｂ：Ｔｈｅ ｈｉｇｈ ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗ／Ｃ
扫描各元素的高分辨谱，并对高分辨谱进行拟 合处理。图３ａ为Ｃ１ ８的高分辨谱，结合能为２８４．３ ｅＶ和２８５．３ ｅＶ的峰位说明薄膜中的Ｃ元素以驴２ 键的类石墨态和ｓｐ３键的类金刚石态存在¨”，经计 算发现两者比例为ｓｐ２／ｓｐ５＝１．８，说明以妒２键为 主。２８６．７ ｅＶ的峰与薄膜表面吸附的Ｃ一０键有
有优异的耐磨减摩性能¨２。。现阶段对含金属类石 墨镀层的研究多集中于力学性质和摩擦学性能，而
２结果与讨论
对薄膜中碳和金属的存在形态以及薄膜生长方式 ２．１ Ｃ／Ｗ薄膜的ＸＲＤ衍射分析
等微观结构的研究还很少。
图２为Ｃ／Ｗ薄膜ＸＲＤ衍射图，在２口角为３５０
收稿日期：２０ ＬＯ－０５－０７ 基金项目：国家重点基础研究发展计划（９７３计划）资助项目（２００９ＣＢ７２４４０６）． 作者简介：陈迪春（１９７９一）。男（汉族），讲师，博士研究生．Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｈｕｎｚｉ＿７９＠１６３．ＣＯｒｎ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｒ·ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｄｉａｍｏｎｄ·ｌｉｋｅ ｃａｒｂｏｎ
ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ：ｃ：Ｔｈｅ ＨＲＴＥＭ ｉｍａｇｅ ｏｆ Ｗ／Ｃ ｌａｙｅｒ；
ｄ：ＨＲＴＥＭ ｉｍａｇｅ ｏｆ Ｃ／Ｗ ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ａｎｄ ｉｔｓ ＳＡＤ ｉｍａｇｅ．ａ，ｂ，ｅ，ｄ：Ｂａｒ＝０．２ ｔｒｍ，２０ ａｍ，２ ｎｍ，２ ｎｍ
度为衍射衬度，钢基体和ｗ底层的晶体取向不同， ｗ层更满足布拉格衍射条件，所以ｗ的衬度较暗。 由图中发现ｗ层的选区电子衍射图为不连续衍射 环，为典型的柱状晶衍射图。分析该衍射图，测得 四个亮衍射斑点的晶面间距为０．２３４ ｎｍ，为面心立 方ｗ（１１１）晶面。在四个亮点外的衍射斑点中还发 现了晶面间距为０．１６ ｎｍ的衍射斑，为体心立方Ｑ— Ｗ（２００）晶面，说明在Ｗ底层中存在面心立方和体 心立方两种结构的ｗ。ｗ层之上为Ｗ／Ｃ过渡层， 厚度约７０ ｉｌｍ。Ｗ／Ｃ过镀层之上为Ｃ／Ｗ层，可发现 Ｃ／Ｗ层的衬度明暗相间，表现出明显的层状结构，
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图３薄膜的ＸＰＳ谱图分析。ａ：Ｃ １ｓ．ｂ：Ｗ ４ｆ Ｔｈｅ ＸＰＳ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ Ｃ／Ｗ ｃｏａｔｉｎｇ．ａ：Ｃ １ ８ ｓｐｅｃｔｒａ；ｂ：Ｗ ４ｆ ｓｐｅｃｔｒａ
万方数据
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电子显微学报Ｊ．Ｃｈｉｎ．Ｅｌｅｃｔｒ．Ｍｉｅｒｏｓｃ．Ｓｏｃ
第２９卷
图４钢基体Ｃ／Ｗ镀层ＴＥＭ像及选区电子衍射图。ａ：镀层界面ＴＥＭ像及ｗ底层电子衍射图；
ｂ：Ｗ／Ｃ过渡层的ＴＥＭ像；ｃ：Ｗ／Ｃ过渡层的ＨＲＴＥＭ像；
ｄ：Ｃ／Ｗ多层ＨＲＴＥＭ像及电子衍射图。ａ，ｂ，ｃ，ｄ：Ｂａｒ＝０．２灿ｍ，２０ ｎｍ，２ Ｉｌｍ，２ ｎｍ
通过对可控阴极弧／非平衡磁控溅射技术沉积 的Ｃｒ／Ｃ多层膜的结构研究¨引，Ｈｏｖｓｅｐｉａｎ Ｐ Ｅｈ等 认为在有离子轰击的沉积工艺中，离子轰击导致的 再溅射，沉积表面的温度效应及镀层元素的扩散都 会影响多层膜周期厚度的变化，并为此建立了多层 膜的生长模型。本研究中，在镀层沉积过程中施加 一９０ Ｖ的偏压，偏压促使Ａｒ＋对薄膜产生轰击作 用，该轰击能量足以使镀层元素产生再溅射。根据 沉积条件和镀层的结构特征，认为本试验中镀层元 素的沉积过程中，存在着３个并列的过程：碳原子和 钨原子反应生成ＷＣ，没能形成ＷＣ的过量Ｃ偏析 和大部分自由碳元素的再溅射。尽管碳的溅射产 额与其它材料相比是最小的，但弱结合键的碳原子 在Ａｒ＋的轰击作用下很可能择优再溅射而重新凝聚 在薄膜表面。同时，由于凝聚表面由离子轰击所产 生的高温，偏析碳原子由镀层中向表面扩散。高密 度的Ａｒ＋轰击诱发了晶态ＷＣ相的生成，这由图４ｄ 中ＷＣ的晶格可以确定。在薄膜生长时，偏析碳加 剧集中并随机形成富碳区，因为固态相有非常低的 溅射率，所以在这些区域将不再产生溅射效应从而 吸收碳原子，并向三维方向扩展，形成富碳层，最终 形成非晶碳层包裹ＷＣ纳米晶的层状结构。
质态存在，而是与碳元素反应生成了ＷＣ纳米晶；薄膜中的碳为非晶态，碳主要以ｓｐ２键类石墨态存在。
关键词：磁控溅射；Ｃ／Ｗ多层膜；ＴＥＭ；ＸＰＳ
中图分类号：ＴＢ３８３；ＴＧｌ７４；ＴＢ４３；ＴＧｌｌ５．２１＋５．３
文献标识码：Ａ
碳基薄膜具有许多优异的摩擦学特性，例如低
本文使用磁控溅射离子镀技术以纯钨靶和石
采用岛津Ｘ－７０００Ｘ型一射线衍射仪分析薄膜
平衡磁控溅射离子镀技术可使用纯金属和纯石墨 的相组成；采用ＪＥＭ３０１０型ＨＲＴＥＭ对薄膜进行微
靶作为溅射源沉积含金属类石墨镀层。Ｓ．Ｙａｎｇ等 使用该沉积方法制备的Ｃｒ／Ｃ多层膜在高载荷时具
观结构观察和选区电子衍射分析；使用Ａｘｉｓ Ｕｌｔｒａ ＸＰＳ仪器分析薄膜表面成分和化学态。