多电子原子

ji li si i 1, 2, K , N
Hˆ 1 使 ji 耦合
N
J ji 守恒
i1
jj耦合
2．LS耦合
Hˆ
引起的能级分裂
1
N
L li L 守恒 li 绕 L 进动 i1
{li , L, M L
N
交换效应使电子自旋相互耦合。
确定
N
S si S 守恒 si 绕 S 进动 i1
s{i , S, M S 确定
r eu r u r nlml ,nlml
nlml
nlml
交换电荷密度
S
E K J A nlml ,nlml
n
n
nlml ,nlml
nlml ,nlml
2 n
00
K
n n
K 不计交
换效应
J
00
J
1M S
J
J 2
2
J h2
s1
s2
2s1
s2
S2
s12
s22
3h2 2
r1, r2 r1, r2
00 s1z , s2z 1MS s1z , s2z
1．微扰法求能级
Hˆ 0 hˆ1 hˆ2 不计相互作用 hˆunlml r nunlml r
两电子处于相同轨道运动状态 n,l, ml uS unlml r1 unlml r2 E0S 2n
两电子处于不同轨道运动状态 n,l, ml n,l, ml
N
原子态量子数 { ni ,li , L, M L , S, M S
N
Hˆ 0 , Lˆ2 , Lˆz , Sˆ 2 , Sˆz 共同本征态
ELS E0 H1
E0 , L L 1 h2 , M Lh, S S 1 h2, M S h
gLS 2L 12S 1
Hˆ
引起的精细结构
2
H2
N i1
S
ri
H1 : Z
主要
N
Hˆ 2 ri lˆi sˆi i1 H2 : Z4 次要
重元素
次要
主要
原子角动量合成
Hˆ 1 主要 非中心力场，单电子轨道角动量不守恒
N
N
L li S si
i1
i1
Hˆ 2 使 L和 S 耦合 J L S 守恒 LS耦合
Hˆ 2 主要 单电子轨道和自旋角动量不守恒
பைடு நூலகம்
ri
li L L2
L
si S S2
S
J L S 守恒 L, S 绕 J 进动 L, S, J , M J 确定
E0 Nnlnl n,l
§3．原子的壳层结构和元素周期表
1869年 Mendeleev提出元素周期表，反映元素性质 随原子序数（原子量）周期性变化的特征
电离能随原子序数 Z 周期性变化 峰值 Z 2,10,18,36,54,86,K 幻数（magic number）
He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn 性质稳定 谷值 Z 3,11,19,37,55,87,K
2．单电子能级
V r Ze2 S r 屏蔽库仑势
4π0r
h2 2m
2
V
r
u
r
u
r
unlml r, , Rnl r Ylml ,
径向波函数不同于库仑势情形 nl gnl 22l 1
n 相同 l 不同的电子径向概率分布不同，核吸引势被屏蔽 的程度不同，导致能量不同。
角动量大的电子近核概率小，屏蔽效应强，能量大。
0
仲氦
1
正氦
1 2
1 2 K J 1 2 K J
21 K 21
§2．多电子原子的电子组态
Hˆ
N i 1
h2 2m
i2
Ze2
4π0ri
N e2
i
j 1
4π
0
rij
理论困难： 相互作用使体系波函数不能分离变量，无法严格求解 相互作用不能当成微扰处理，无法直接采用微扰近似
1．中心力场近似
e2
4π0 r1 r2
uS
A
r1, r2
dr1dr2
r nlml ,nlml 1 4π0
nlml ,nlml
r1 r2
r2
dr1dr2
r nlml ,nlml 1 4π0
nlml ,nlml
r1 r2
r2
dr1dr2
K J 交换能 nlml ,nlml
nlml ,nlml
能级交错
5d 6s4f
6p
4d 5p 5s
3d 4p 4s
3p 3s 2p 2s
1s
0
20
40
60
80
100 Z
最外层：
n l 愈大， 愈大 n l 相同， n 愈大， 愈大
ns n 2f n 1d np
2．电子壳层的填充和组态周期性
通常情形下，原子处于基态，电子尽可能填充低能级。
第八章 多电子原子
§1．双电子原子能级
He H-，Li+，Be2+，B3+，… 原子序数 Z 化学价 Z 2
Hˆ hˆ1 hˆ2 V12
hˆi
h2 2m
i2
Ze2
4π0ri
单电子哈密顿量
e2
V12 4π0r12 r12 r1 r2
电子库仑排斥势能
无自旋轨道相互作用
q1,
q2
uuSA
化学和物理在微观层次上统一
§4．多电子原子的原子态和能级
中心力场近似
Hˆ 0
N i 1
h2 2m
i2
Ze2
4π0ri
S ri
Hˆ 0 0 E0 0
Nnl 各支壳层的电子分布
Nnl N E0 Nnlnl
n,l
n,l
简并 gNnl
C Nnl
2 2l 1
n,l
满支壳层不贡献简并度
1
3
4
56
7
7
9 10 11 12 13 14 14 4f
系
1
1
1
1 5d
22
2
2
22
2
2
2
2
2
2
2
2
2 6s
Ac
89 Ac 90 Th 91 Pa 2
92 U 93 Np 94 Pu 95 Am 96 Cm 97 Bk 98 Cf 99 Es 100 Fm 101 Md 102 No 103 Lr
C基态
1s2 2s2 2p2 g C62 15
激发态
1s2 2s2 2p3s g C16C12 12
激发态
1s2 2s2 2p3p g C16C16 36
剩余库仑作用 自旋轨道作用
能量修正
E0 分裂
1．剩余库仑作用和自旋轨道作用
轻元素
Hˆ1
N
e2
i j1 4π0rij
N i 1
III IV
V
VI VII 2 He
AAAAA 2
5B
6C
7N
8O
9 F 10 Ne
2s 1
2
2p
11 Na 12 Mg III
IV
V
VI VII
3s 1
2
B
B
B
B
B
3p
19 K 20 Ca 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe
3d
1
23
5
5
6
4s 1
2
2
2
2
1
2
2
4p
uS r1,r2
u nlml
r u
1 nlml
r2
V12
uS
r1
,r2
4
π
e2 0 r1
r2
uS r1,r2 dr1dr2
r nlml ,nlml 1 4π0
nlml ,nlml
r1 r2
r2
dr1dr2 Knlml ,nlml
库仑能
nlml ,nlml r eunlml r unlml r 电荷密度
N
原子近似能量 E0 nili ni , li i 1, 2, K , N i 1
电子组态 原子中所有电子在单电子能级上的分布情况
He基态
2p 2s
1s 1s2
1s2 2s2 L nl Nnl
He第一激发态
2p 2s
1s 1s2s
Nnl N
n,l
Li基态
2p 2s
1s 1s2 2s
52 Te 10 2 4
84 Po 10 2 4
22 56
17 Cl 18 Ar
2 5
35 Br 10 2 5
53 I 10 2 5
85 At 10 2 5
2 6
36 Kr 10 2 6
54 Xe 10 2 6
86 Rn 10 2 6
La
57 La 58 Ce 59 Pr 60 Nd 61 Pm 62 Sm 63 Eu 64 Gd 65 Tb 66 Dy 67 Ho 68 Er 69 Tm 70 Yb 71 Lu
3
4
6
77
9 10 11 12 13 14 14 5f
系1
2
1
1
1
1
1 6d
22
2
2
22
22
2
22
2
2
2
2 7s
元素性质决定于最外壳层（价壳）电子（价电子）
同族元素具有大致相同的价壳组态，性质相似。
0族（惰性气体） 所有支壳层全满 闭壳层 1s2 ns2np6
稳定性：
np 与 n 1s 有较大能隙， p 支壳层全满的原子不易激发。
37 Rb 38 Sr 39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru
4d
1
245
5
7
5s 1
2
2
211
2
1
5p
55 Cs 56 Ba 57 La 72 Hf 73 Ta 74 W
5d 6s 1
2
2 2
3 2
4 2
6p
71 Lu
75 Re 5 2
76 Os 6 2
87 Fr 88 Ra 89 Ac 104 Rf
6d 7s 1
2
2? 2?
7p
103 Lr
VIII
27 Co 7 2
28 Ni 8 2
45 Rh 8 1
46 Pd 10
77 Ir 78 Pt
7
9
2
1
I II BB
29 Cu 30 Zn 10 10
1
2
47 Ag 48 Cd 10 10
1
2
79 Au 80 Hg 10 10
1
2
2 1
13 Al
2 1
31 Ga 10 2 1
49 In 10 2 1
81 Tl 10 2 1
2 2
14 Si
2 2
32 Ge 10 2 2
50 Sn 10 2 2
82 Pb 10 2 2
2 3
15 P
2 3
33 As 10 2 3
51 Sb 10 2 3
83 Bi 10 2 3
2 4
16 S
2 4
34 Se 10 2 4
内层必定填满，外层电子填充必须考虑支壳层的能量次序。
填充一般法则 按 n l 由小到大依次填充； n l 相同，按 n 由小到大依次填充；
特殊情形 ns, n 1 d
竞争
n 2f , n 1d
支壳层全空、全满或半满情形，剩余库仑作用和其他 相互作用的能量较低。
I 0
A
1H
II
A 1s 1
3 Li 4 Be
对每个电子，适当选取一个中心势 S r 来反映其余电子
的平均排斥作用。
Hˆ 0
N i 1
h2 2m
i2
Ze2
4π0ri
S
ri
屏蔽库仑势场中的 单电子能量部分
Hˆ1
N
e2
i j1 4π0rij
N i 1
S
ri
剩余库仑相互作用
Hˆ Hˆ 0 Hˆ1 Hˆ 1 可作微扰处理，在中心力场近似中忽略
5 8
Ze2
4π 0 a0
ES 100,100
Z 2e2
4π0a0
1
5 8Z
74.8
eV
实验 E 78.98 eV
电子相互作用相比单电子能量并不很小，微扰法产生误差。
低激发态 1,0,0 n,l, ml
S
E K J A 100,nlml
1n
100,nlml
100,nlml
00
1M S
h2
2
S 0 S 1
交换效应相当于自旋相互作用。
两电子轨道运动态相同，只有自旋单态。
两电子轨道运动态不同，单态和三重态都能出现； 由于交换效应，前者能量高于后者。
2．氦原子的基态和低激发态
2
n
1 2n2
Z 2e2
4π0a0
Z 2
基态 1,0,0 1,0,0 00
1 n
E0S 21
K100,100
Li、Na、K、Rb、Cs、Fr 性质活泼
1．原子中电子的壳层结构 不同状态的电子径向分布不同，形成壳层结构
最概然半径决定于 n,l
根据主量子数 n 分成壳层 n 1 2 3 4 5 6K
符号 K L M N O P K
根据角量子数 l 将壳层分成支壳层 l 0 1 2 3 4 K n 1
符号 s p d f g K
E 2 K S nlml ,nlml
n
nlml ,nlml
uS
A
1 2
unlml
r u 1 nlml
r2
unlml
r1 unlml
r2
uS
A
1 2
unlml
r u
1 nlml
r2
u nlml
r u
1 nlml
r2
V12
u
S
A
r1, r2
内闭壳层电子总电荷分布球对称，与核构成原子实，对 价电子吸引强，价电子不易电离。
l Ylml
ml l
,
2 2l 1 4π
Na
Ne
IA族（碱金属） ns1
价电子易电离，形成闭
180ee
壳层结构，性质活泼
1e1e
VIIA族（卤素） ns2np5 一个 p 空穴，易得电子，性质活泼
泡利原理（全同性原理）导致电子组态周期性，决定元 素周期律。
泡利不相容原理 电子的状态 n,l, ml , ms 各不相同
最多可容纳的电子数
l 支壳层 22l 1
n1
n 壳层 22l 1 2n2 l0
壳层的能量次序
屏蔽库仑势 nl n, l Z Z
内层电子 屏蔽弱 外层电子 屏蔽强
能量主要决定于 n 能量显著依赖于 l
ns, n 1 d, n 2f 能量接近
uS
1 2
unlml
r u 1 nlml
r2
unlml
r1 unlml
r2
uA
1 2
unlml
r u 1 nlml
r2
unlml
r1 unlml
r2
E0S n n E0A n n
计入相互作用修正 E E0 V12
uS r1,r2 unlml r1 unlml r2