第二章+聚合物的非晶态

(3) 分子运动的温度依赖性 Tቤተ መጻሕፍቲ ባይዱmperature dependence
Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程
0e E / RT
E - 松弛所需的活化能 activation energy
T
Time-Temperature
T
superposition 时温等效
§3.2非晶聚合物的力学状态和热转变 Characters of the polymer molecular
§3.1 高聚物分子运动的特点
Characters of the polymer molecular movements
•运动单元的多重性 •分子运动的时间依赖性 •分子运动的温度依赖性
(1)运动单元的多重性
Varieties of molecular movements
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散 性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结 晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或 者说高聚物的分子运动有多重模式。
高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构。
▪ 高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚。所以起初 人们认为高聚物是缠结的乱线团构成的系统，象毛线一样， 无规整结构可言。
▪ 特点：
除了没有气态，几乎小分子所有的物态它都存在，只不 过要复杂得多。
▪ 高分子聚集态结构直接影响材料性能。 ▪ 经验证明：即使有同样链结构的同一种高聚
多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
分子运动单元
•链段的运动——主链中碳-碳单键的内旋转，使得高
分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变 的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。
•链节的运动——比链段还小的运动单元
•侧基的运动——侧基运动是多种多样的，如转动，内
旋转，端基的运动等
movements
玻璃态
玻
璃
粘
化
弹
转 变
高弹态
转 变
粘流态
区
区
形变
玻璃态
高弹态
粘流态
Tg
Tf
温度
非晶态聚合物的温度-形变曲线（热-机械曲线）
(一)玻璃态
▪ 由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以 克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被“冻结”状态。
第 二节 非晶态聚合物的结构模型
1、聚合物的非晶态结构
非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不 仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中 也存在非晶区。
非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态） 及结晶聚合物中的非晶区。
由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的 多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。目前主要有两种 理论模型，即两相球粒模型和无规线团模型，两者尚存争 议，无定论。
•高分子的整体运动——高分子作为整体呈现质量中
心的移动
•晶区内的运动——晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区
中的局部松弛模式等
(2) 分子运动的时间依赖性 Time dependence
在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种 平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。
x x0e t /
Relaxation time ——形变量恢复到原长度的1/e时所
2、非晶态聚合物的结构模型
▪ Flory的无规线团模型 ▪ Yeh的折叠链缨状胶束粒子模型
两种典型的聚合物非晶态结构模型 （a）无规线团模型 （b）折叠链缨状胶束粒子模型
第 三节 非晶态聚合物的力学状态和热转变 §3.1 高聚物分子运动的特点 §3.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
结构是决定分子运动的内在条件 性能是分子运动的宏观表现
▪ 二、高聚物分子间作用力
▪ 范德华力
▪ 氢键
▪
氢键既有饱和性，也有方向性，
与化学键相似，但氢键的键能比化学
键小得多，与范德华力的数量级相同。
▪ 例如 a.分子间氢键
极性的水分子间： H
H
O
O
H
H
羧酸分子之间： O
HO
RC
CR
OH O
极性的醇分子之间：H R
R
聚酰胺分子之间：
O H
O H
C
NH
O
需的时间。
低分子， 10-8~10-10s, 可以看着是无松弛的瞬时过程。 高分子， 10-1~10+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程。
高分子热运动是一个松弛过程。
松弛时间的大小取决于材料的固有性质以 及温度、外力的大小。
松弛时间谱：由于聚合物分子量具有多分散 性、运动单元具有多重性，松弛时间不是单 一的。
物，由于加工成型条件不同，制品性能也有 很大差别。
▪ 例如：缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性的； 迅速冷却，双轴拉伸的PET（涤纶薄
膜）是韧性很好的材料。
▪ 链结构 ▪ 聚集态结构
基本性质 本体性质
材料性能 材料性能
▪ 研究高分子聚集态结构特征、形 成条件及其对制品性能的影响是控制 产品质量和设计材料的重要基础。
▪ 内聚能密度就是单位体积的内聚能(J/cm3) 。
CED
E V
▪ 由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法 来测定，而用间接方法。
▪ CED< 290兆焦/米 3 橡胶：分子间力较小，分 子链较柔顺，易变形，有弹性
▪ 290<CED<420兆焦/米3塑料：分子间力居中， 分子链刚性较大
▪ CED>420兆焦/米3 纤维：分子间力大，有较高 的强度
O
NH
C
b．分子内氢键
邻羟基苯甲酸：
HO
O
C
H
O
分子间作用力对物质的许多性质 有重要的影响，如
沸点
熔点
内聚能
汽化热 熔融热
分子间作用力
溶解度 粘度
内聚能密度
强度
内聚能△ E
▪ 定义：克服分子间的作用力，把一摩 尔液体或固体分子移到其分子间的引 力范围之外所需要的能量就是此液体 或固体的内聚能。
内聚能密度（CED）
第二章 聚合物的非晶态
第二章 聚合物的非晶态
▪ 第 一节 ▪ 第 二节 ▪ 第 三节
变 ▪ 第 四节 ▪ 第 五节 ▪ 第 六节
聚合物的聚集态结构 非晶态聚合物的结构模型 非晶态聚合物的力学状态和热转
非晶态聚合物的玻璃化转变 非晶态聚合物的黏性流动 聚合物的取向态
第一节 聚合物的聚集态结构
▪ 定义：
不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子 运动不同，从而表现出的性能不同。
相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同， 从而表现出的性能也不同。
学习聚合物分子运动的规律，了解聚合物在不同温度下呈现 的力学状态、热转变与松弛以及玻璃化温度和熔点的影响因 素，对于合理选用材料、确定加工工艺条件以及材料改性等 等都是重要的。