第二章+聚合物的非晶态
非晶态物理学
第二章非晶态物理学非晶态物理学一门发展迅速的新兴学科，是凝聚态物理的一个十分活跃的前沿领域，并已成为材料学科的重要分支之一。
我们日常所见到的各种玻璃、塑料、非晶态超导体、非晶态离子导体乃至千变万化的生物世界，有相当一部分就是非晶体，或是由非晶体所组成。
和晶态物理相比，人们对各种无序体系和非晶态物质的研究尚处于初级阶段，无论在基础理论、微观结构、宏观特性，或新材料、新工艺探索方面，都有大量的问题有待于人们去解决。
非晶态物理(Amorphous solid physics)包括非晶态的结构、形成、稳定性和相变动力学，以及物理、化学特性和理论模型等方面的内容。
§2.1 物质的两种基本状态——有序态和无序态自然界中的各种物质按物理状态可以分为有序结构和无序结构两类。
晶体为典型的有序结构，而气体、液体和某些固体（如非晶态固体）都属于无序结构。
气体相当于物质的稀释态，液体和非晶态固体相当于凝聚态。
可以认为气体的分子间没有任何相互作用，分子处于完全的无序状态；液体的分子无序地密集堆叠在一起；非晶态固体的分子象在液体中一样，以相同的紧压程度无序堆积。
所不同的是：在液体中，分子较容易滑动；在非晶态固体中，分子不能滑动，具有固有的形状和很大的刚硬性。
在液体和非晶态固体中的无序并不是单纯的“混乱”，而是破坏了有序系统的某些对称性，形成的一种有缺陷的、不完整的有序。
存在“短程有序”是液体和非晶态固体的基本特征之一。
晶体与非晶态固体的根本区别在于晶体中的原子排列具有长程有序，而非晶态固体中没有长程有序，原子排列是极其无序的。
图3衍射环的弥散程度要比任何小晶粒组成的多晶体大得多，表明非晶体可以看成由书目及多、无规取向的小集团组成，而在每个小集团内部的原子排列是有序的。
只是这种小集团比小晶粒要小得多，即短程有序。
实际的晶体中，也存在各种不规则、不完整和缺陷等无序性。
这种极其细微的偏差，却对晶体和非晶态的宏观性质有极为重要的影响。
非晶态聚合物的三种力学状态
非晶态聚合物是一种具有高度无序结构的材料，其力学性能取决于材料的微观结构和分子链的排列方式。
非晶态聚合物的力学状态通常可以分为三种：玻璃态、高弹态和黏流态。
玻璃态是非晶态聚合物在低温下的一种力学状态，此时分子链之间的运动受到限制，材料表现出高硬度和脆性。
玻璃态的非晶态聚合物在受到外力作用时容易发生断裂，因此不适合作为结构材料。
然而，玻璃态聚合物在光学和电子领域具有广泛的应用，例如制作光学纤维和液晶显示器等。
高弹态是非晶态聚合物在较高温度下的一种力学状态，此时分子链之间的运动较为活跃，材料表现出高弹性和韧性。
高弹态的非晶态聚合物在受到外力作用时能够发生较大形变，并且能够在外力消失后恢复原状。
因此，高弹态聚合物广泛应用于制造橡胶制品、弹性体和减震材料等领域。
黏流态是非晶态聚合物在高温下的一种力学状态，此时分子链之间的运动非常活跃，材料表现出类似流体的性质。
黏流态的非晶态聚合物在受到外力作用时能够发生流动，并且能够在外力消失后保持变形后的形状。
因此，黏流态聚合物广泛应用于制造塑料制品、薄膜和涂层等领域。
非晶态聚合物的力学状态与其微观结构和分子链的排列方式密切相关。
通过改变材料的化学成分、分子量和加工条件等参数，可以调节非晶态聚合物的力学状态，从而满足不同应用场景的需求。
此外，非晶态聚合物的力学状态也与材料的老化和降解过程密切相关，因此需要关注材料的储存和使用条件，以确保材料的性能和寿命。
非晶态聚合物的力学状态.
高弹态
蜷曲
伸展
T增加，虽然整个分子的移动不可能，但是当T＝Tg 时，分子 热运动的能量足以克服内旋转的位垒，链段开始运动，可以通过 单键的内旋转改变构象，甚至可以使部分链段产生滑移。也就是 说当温度升高到某一温度，链段运动的 减少到与实验测量时间 同一个数量级时，我们便可以观察到链段运动，聚合物便进入了 高弹态。
常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料 常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶 粘流态是高聚物成型的最重要的状态
3.分子量对温度-形变曲线的影响
当分子量很低时，整个分子链不够一个链段长度，运 动单元只是整个分子，因而Tg与Tf重复，不出现高弹 态，但随M增大，Tg增大
当分子量增加到一定值，如图中M3<M4<M5，就出现了 第二运动单元-链段，此时曲线上Tg与Tf不再重合，出 现高弹平台，由于链段大小主要决定于分子链的柔顺性 和邻近分子间的影响，与整个分子长度关系不大，所以 Tg不再随分子量增加而改变。
力学性能：受力后，形变ε很小，模量E很高；形变与所受的 力大小成正比σ=Eε（符合虎克定律）；当外力除去后，形变立 刻恢复（可逆普弹形变）。
应用：处于玻璃态的聚合物可作为塑料，如PS、PMMA、 PVC等
5
形 变
玻 璃
A 玻璃态
化 转
变
区
域
B 高弹态
粘
流
转
变 区
C 粘流态
域
Tb
Tg
Tf
Td 温度
二个转变区
玻璃化转变区 粘流转变区
玻璃态
运动单元：温度较低（T＜Tg），分子运动的能量很低，不 能克服单键内旋转的位垒，链段被冻结，只有小运动单元（侧 基，链节，支链）能运动，因此不能实现构象转变。即链段运 动的松弛时间为无穷大，大大超过实验测量的时间范围。因此 此时受外力时，链段运动被冻结，只能使链的键长键角发生微 小的改变。
非晶态物理学
第二章非晶态物理学非晶态物理学一门发展迅速的新兴学科，是凝聚态物理的一个十分活跃的前沿领域，并已成为材料学科的重要分支之一。
我们日常所见到的各种玻璃、塑料、非晶态超导体、非晶态离子导体乃至千变万化的生物世界，有相当一部分就是非晶体，或是由非晶体所组成。
和晶态物理相比，人们对各种无序体系和非晶态物质的研究尚处于初级阶段，无论在基础理论、微观结构、宏观特性，或新材料、新工艺探索方面，都有大量的问题有待于人们去解决。
非晶态物理(Amorphous solid physics)包括非晶态的结构、形成、稳定性和相变动力学，以及物理、化学特性和理论模型等方面的内容。
§2.1 物质的两种基本状态——有序态和无序态自然界中的各种物质按物理状态可以分为有序结构和无序结构两类。
晶体为典型的有序结构，而气体、液体和某些固体（如非晶态固体）都属于无序结构。
气体相当于物质的稀释态，液体和非晶态固体相当于凝聚态。
可以认为气体的分子间没有任何相互作用，分子处于完全的无序状态；液体的分子无序地密集堆叠在一起；非晶态固体的分子象在液体中一样，以相同的紧压程度无序堆积。
所不同的是：在液体中，分子较容易滑动；在非晶态固体中，分子不能滑动，具有固有的形状和很大的刚硬性。
在液体和非晶态固体中的无序并不是单纯的“混乱”，而是破坏了有序系统的某些对称性，形成的一种有缺陷的、不完整的有序。
存在“短程有序”是液体和非晶态固体的基本特征之一。
晶体与非晶态固体的根本区别在于晶体中的原子排列具有长程有序，而非晶态固体中没有长程有序，原子排列是极其无序的。
图3衍射环的弥散程度要比任何小晶粒组成的多晶体大得多，表明非晶体可以看成由书目及多、无规取向的小集团组成，而在每个小集团内部的原子排列是有序的。
只是这种小集团比小晶粒要小得多，即短程有序。
实际的晶体中，也存在各种不规则、不完整和缺陷等无序性。
这种极其细微的偏差，却对晶体和非晶态的宏观性质有极为重要的影响。
聚合物结晶态与非晶态
（1）中子散射技术观测拉伸聚合物相同伸长、 不 同松弛时间的结构变化。
（2）同步辐射SAXS /WAXS和介电谱技术可以用 来研究结晶高分子非晶区的结构及其动力学松弛行 为。
（3）结晶高分子中柔性非晶相和刚性非晶相的比 例可以根据示差扫描量热( DSC ) 结果进行估算。
完 毕！ 谢 谢！
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
非晶 态
晶态
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
温度、时间
（1）缨束状模型
Hale Waihona Puke （2）折叠链模型实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中
聚合物
玻璃化转变温度85℃，
熔点285℃，长期使用
温度为200℃-220℃。
6. 结晶度与材料性能
提 非晶区高弹态 高 结 晶 度 非晶区玻璃态
弹性模量 硬度 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
~ 弹性模量
变脆 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
相同结晶度时，晶体尺寸越大，脆性越大，力学性能越差。
6. 结晶度与材料性能
6. 结晶度与材料性能
例如：聚醚醚酮（poly
ether ether ketone, PEEK）
Tm
树脂结晶度间于
结晶性聚 合物
15%~35%，玻璃化转变 温度143℃，熔点334℃， 可在250℃下长期使用；
Tg
聚苯硫醚 （polyphenylene sulfide，
聚合物的非晶态
激化，但分子链间无滑移。模量105~107Pa ，聚合 物体现出橡胶行为。受力后能产生能够回复旳大 形变(形变可达100%~1000%），称之为高弹态， 为聚合物特有旳力学状态。
D:Viscosity flow transition 粘流转变: 分子 链重心开始出现相对位移。模量再次急速 下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流 动性。相应旳转温度Tf称为粘流温度。
体积膨胀计法（比容、高度、体膨胀系数）
（图5-6，5-7）
体积
线膨胀计法 折光指数（n T) （图5-8）
溶剂在高聚物中旳扩散系数（D和/T)
玻璃化转变旳
（图5-8）
现象
热力学性质
差热分析法DTA 示差扫描量热法DSC
力学性能 Tg测量措施
静态：形变温度曲线
动态：动态粘弹普仪、振簧法、 扭辫
法、扭摆法
1、无规线团模型
❖ 1949年，Flory从统计热力学理 论出发推导出“无规线团模型”。
❖ 非晶态高聚物旳本体中，每一根 分子链都取无规线团旳构象，分 子链之间能够相互贯穿，能够相 互缠结，但并不存在局部有序旳 构造，所以，非晶态高聚物在聚 态构造上是均匀旳。
❖ 分子链取无规构象，并符合高斯 分布，本体中旳均方未端距与θ 溶剂中一样。
多种运动方式
大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）
整个高分子旳移动是经过各链段旳协同运动实现旳
分子运动旳时间依赖性
在一定旳温度和外力作用下，高聚物分子从一 种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定旳时间。
x x0et /
松弛时间 :形变量恢复到原形变旳1/e时所需旳时间
低分子， 10-8~10-10s, 能够看着是无松弛旳瞬时过程。 高分子， 10-1~10+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程。
第二章晶态和非晶态材料
液晶显示技术的发展主要分四个阶段： 第一代为动态散射（DSM）液晶显示器； 第二代是扭曲向列（TN）液晶显示器； 第三代超扭曲（STN）液晶显示器； 第四代薄膜晶体管（TFT）液晶显示器。
液晶显示器的关键部分是液晶板，在液晶板产品中， 较为先进的产品应属TFT-LCD(半导体薄膜晶体管 液晶板)。由于液晶显示器工作原理的自身因素， 虽然LCD有健康、环保、低辐射、低能耗等优点， 但LCD液晶板的视角、色饱和度、亮度及反应速度 等方面的缺陷一直是困扰液晶显示屏普及的问题。
商品锂离子电池正极材料多用LiCoO2，但Co价格昂 贵、有毒。
现在研制的低成本替代产品：层状结构的 LiNiO2 （合成条件苛刻，热稳定性差，不安全）；尖晶石 结构的LiMn2O4（充电过程中存在着严重的容量衰 减现象）。
对这些电极材料的掺杂改性就是制成非整比化合物 晶体：LiNixCo1-xO2；Li1+xMn2O4；LiScxMn2-xO4。
目前已知的液晶都是有机化合物，分子的形状有 长棒形和圆盘形两种，长棒形液晶材料较早地被 应用，均六苯酚的酯类化合物具有盘状液晶性质。
几种液晶化合物的相转变温度
2.4.4 液晶显示技术 LCD
19世纪末，奥地利植物学家莱尼兹发现了液晶，并发现液 态晶体分子排列有一定的顺序，这种顺序在电场的作用下 会发生变化，从而影响它的光学性质，人们把这种现象称 为电光效应；
晶体熔化时会产生两种无序作用：平动作用和转动作用。
液晶是先熔化失去平移对称性，进一步升高温度后产生转动。 塑晶是先进行转动，这时从统计的角度看依然保持平移对称 性，再升温后熔化而失去平移对称性。
塑晶：在塑晶中分子的重心依然保持周期性的点阵
结构，仍具有晶体的平移对称性，本质上仍是晶体。
聚合物结晶态与非晶态教学内容
6. 结晶度与材料性能
（4）结晶度其他意义 ① 结晶度提高耐溶剂性提高； ② 结晶度提高溶解性下降； ③ 结晶度提高对气体和液体的渗透性下降。
7. 尼龙66/CNTs
Adv. Mater. 2005, 17, 1198-1202; Polymer 50 (2009) 953–965
实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中 所可能存在的各种 形态。
2. 结晶过程
聚合物结晶过程是链结构单元从无序堆积到有序排布的相 转变过程，主要分为两步:
一. 结晶态
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
非晶 态
晶态
温度、时间
1.晶态高聚物结构模型
（1）缨束状模型
1.晶态高聚物结构模型
（2）折叠链模型
1.晶态高聚物结构模型
（3）隧道-折叠链模 型
6. 结晶度与材料性能
（1）结晶度与热力学 Tm
Tg
例如：聚醚醚酮 （poly ether ether ketone, PEEK）树脂 结晶度间于15%~35%， 玻璃化转变温度143℃， 熔点334℃，可在 250℃下长期使用；聚 苯硫醚 （polyphenylene sulfide，PPS）结晶度 55%-65%，玻璃化转
高分子物理第二章习题及解答
第二章2.1聚合物的晶态和非晶态结构2.1.1内聚能密度例2－1 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表2-3中所列各高聚物的性能。
表2-3线形高聚物的内聚能密度高聚物内聚能密度兆焦/米3 卡/厘米3聚乙烯259 62聚异丁烯272 65天然橡胶280 67聚丁二烯276 66丁苯橡胶276 66聚苯乙烯305 73高聚物内聚能密度兆焦/米3 卡/厘米3聚甲基丙烯酸甲酯347 83聚醋酸乙烯酯368 88聚氯乙烯381 91聚对苯二甲酸乙二酯477 114尼龙66 774 185聚丙烯腈992 237解：（1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合于用作弹性体。
其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料，但从纯C－C单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。
（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。
（3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。
可见一般规律是内聚能密度<70卡/厘米3的为橡胶；内聚能密度70～100的为塑料；>100的为纤维。
2.1.2 比容、密度、结晶度例2－2 由文献查得涤纶树脂的密度ρc=1.50×103kg·m-3，和ρa=1.335×103kg·m-3，内聚能ΔΕ=66.67kJ·mol-1(单元)．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg，试由以上数据计算：(1)涤纶树脂试样的密度和结晶度；(2)涤纶树脂的内聚能密度．解(l) 密度结晶度或(2) 内聚能密度文献值CED＝476(J·cm-3)例2－3 试从等规聚丙烯结晶（α型）的晶胞参数出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。
高分子基础：第二章 聚合物的结构
丙烷
重叠构象 丁烷的稳定构象
交叉构象 （稳定构象）
反式交叉构象（t) 旁式交叉构象(g) 旁式交叉构象（g’）
2.1 聚 合 物 的 分 子 链 结 构
戊烷的稳定构象
1 2 34
tt
4
12
3
tg
4 12 3
tg'
2 34
1
gt
1
4
2
3
1
4
23
1
4
2
3
1
4
2
3
gg
g'g'
gg'
g'g
2 34
1
g't
对于孤立的分子链，其构象是瞬息万变的，具有统计性质。
2.1 聚 合 物 的 分 子 链 结 构
聚合物分子链的柔顺性☆
聚合物分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为 聚合物分子链的柔顺性。
聚合物分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。聚合 物的柔顺性与聚合物的多种物理力学性能密切相关。
由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高 分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的 柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主 要表现在以下几方面：
体型高分子 ：多条分子链相互连接成三维高分子 网状、体型高分子也称“交联高分子”
2.1 聚 合 物 的 分 子 链 结 构
2.1.5 聚合物分子链的大小及其多分散性 聚合物分子链的大小可用分子量或聚合度来描述。但聚合物 的分子量与小分子化合物分子量的特性不同。
I.聚合物的多分散性
聚合物由许多单个聚合物分子组成，化学组成相同的同种聚 合物中，所含聚合物分子的聚合度也可能各不相同。
聚合物的凝聚态结构
锥形X射线衍射图
平面底片照片
由下图能够看出，等规立构PS既有清楚旳衍射环，又有弥 散环，而无规立构PS仅有弥散环；等规立构PS既有锋利旳衍射 峰，又有很钝旳衍射峰。一般，结晶聚合物是部分结晶旳或半 结晶旳多晶体，既有结晶部分，又有非晶部分，个别例外。
等规立构聚苯乙烯旳X射线衍射图像和衍射曲线 (a) —衍射把戏 (b)—衍射曲线
❖如截距:(2,0,0) 倒数:( 1/2, 0,0) 通分:(2.0.0) 晶面指数:(2,0,0） 平行X面
2.1.2.聚合物旳晶体构造
单轴取向聚乙烯旳X射线衍射把戏
(1)平面锯齿构造
如：PE、等规PVA 波折链晶体 PE斜方晶系
α = β = γ = 90° a=0.741nm b=0.491nm c=0.65nm V = a b c = 9.2×10-29m3 Z = 1 + 4×(1/4) =2
-
3 2
( I1I2 I1 I2
)(R162
)
I：分子电离能
一般EL：0.8~8.4kJ/mol 从关系式发觉：EL与分子极化率α和分子 间距R有关
（4）氢键
极性很强旳X—H键上旳氢原子，与另外一 种键上电负性很大旳原子Y上旳孤对电子相互 吸引而形成旳一种键（X—H…Y）。
饱合性
方向性：Y旳孤对电子云旳对称轴尽量与X— H键旳方向在一条直线上。
合用于多层片晶和熔体结晶。
2.1.5. 结晶度和晶粒尺寸
（1）结晶度
结晶度：试样中结晶部分所占旳质量分数(质量结晶度xcm) 或者体积分数(体积结晶度xcv)。
式中 mc 和Vc —分别表达试样中结晶部分旳质量和体积； ma和Va —分别表达试样非品部分旳质量和体积
高分子物理讲义-第二章 聚合物的凝聚态结构 分子运动和热转变-1
高分子合金的相容性
热力学相容性——分子水平的单相体系
△G= △H-T △S
△G＜0，相容。一般以△H ＜0确定。 PVC/NBR
大多数△H ＞0，不互容。
已实现工业化的均相高分子合金：
PVC/NBR(nitrile butadiene rubber )、PS/PPO（Modified Polyphenylene Oxide， MPPO）
结
构
18
2.3 液晶态结构
液晶（Liquid crystal，LC）一些物质的结晶结构受热熔融 或被溶剂溶解后，表观上失去了固体物质的刚性，具有流动 性，结构上仍保持有序结构，表现各向异性，成为固体-液 体过渡状态。 一、液晶的化学结构 R-ph-X-ph-R X = -CH=N-，-N=N-，-N=（O）-，-COOR = -COOR，-CN，-NO2，-NH2，-NHCONH2 液晶 条件 棒状分子——分子的长径比（长宽比，轴比）＞4 盘状分子——分子的轴比＜1/4
制备方法
PC/PET
36
互穿聚合物网络
由两种或多种互相贯穿的交联聚合物组成的共混物, 至少 一种组分是在另一种组分存在下聚合或交联的。
(1)完全互穿聚合物网络（interpenetrating polymer network，IPN），两种聚合物均为交联网络；
(2)半互穿聚合物网络（semi-IPN），一种聚合物 是交联网络，另一种聚合物是线型的； (3)乳液IPN，由两种线型弹性乳胶混合凝聚交联制 成；
例如聚乳酸 (PLA)：
单轴取向
双轴取向
PLA 2002D
PLA 4032D
30
取向度
取向函数:
f=1/2（3cos2θ-1）（θ：取向角）
大学本科高分子物理第二章《聚合物的凝聚态结构》课件
===90
Three perpendicular two-fold rotation axis
Monoclinic
a bc ==90; 90One two-fold rotation axis
Triclinic
a bc 90
None
a,b,c – unit vectorial distances
第二章 聚合物的凝聚态结构
本章课时 6
1
固体
凝聚态为物质的物理状态
液体
气体
晶态 液态
相态为物质的热力学状态
气态
高分子凝聚态是指高分子链 之间的几何排列和堆砌状态
液体 固体 液晶态
取向结构
晶态 非晶态
织态结构
2
高分子的 凝聚态结构
决 聚合物的基本 决 定 性能特点 定
材料的 性能
控制成型 加工条件
=bc;= ac;= ab
20
Structure of PE、PP crystal cell
左图：PE的晶体结构 上图：PP的晶体结构
21
晶胞密度求解
c
MZ N AV
M是结构单元分子量；
Z为单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目；
V为晶胞体积；
NA为阿佛加德罗常数
22
2.2.2聚合物的结晶形态（晶体的外形）
24
Maltese Cross in Isotactic Polystyrene
偏光显微镜照片
25
Maltese Cross的形成原因
26
Maltese Cross
27
电镜观察的球晶结构
Spherulite model and the Microscopy of PE spherulite 球晶模型及PE球晶的电镜照片
材料合成与制备方法第二章非晶态材料制备 ppt课件
3. 软磁特性
铁基 铁－镍基 钴基
代替硅钢片用于变压器、电机铁芯 代替坡莫合金制作电子器件 制作非晶态磁头
与传统的金属磁性材料相比，非晶合金原
子排列无序，没有晶体的各向异性，电阻率高。 因此具有高的导磁率、低的损耗，是优良的软 磁材料。
作为变压器铁芯、互感器、传感器等，可 以大大提高变压器效率、缩小体积、减轻重量、 降低能耗。
第二章 非晶态材料制备
“非晶态合金是一种高新技术材料，具有卓 越的物理、化学和力学性能，是电力、电子、计 算机、通讯等高新技术领域的关键材料，市场需 求大，产业化前景非常广阔，而且它的发展和应 用可带动一批相关领域的技术进步和协同发展”
“材料领域的金娃娃”
❖自然界中各种物质按不同物理状态可分 为有序结构和无序结构两大类。
形象描述： 什么是非晶态材料？ 固态的液体！ 冻着的液体！
❖ 非晶固体的原子类似液体原子的排列状态，但它与 液体又有不同：
✓ 液体分子很易滑动，粘滞系数很小；非晶固体分 子是不能滑动的，粘滞系数约为液体的1014倍， 它具有很大的刚性与固定形状。
✓ 液体原子随机排列，除局部结构起伏外，几乎是 完全无序混乱；非晶排列无序并不是完全混乱， 而是破坏了长程有序的周期性和平移对称性，形 成一种有缺陷的、不完整的有序，即最近邻或局 域短程有序（在小于几个原子间距的区间内保持 着位形和组分的某些有序特征）。
非晶形成能力
是不是所有的材料都 能形成非晶态？
玻璃形成的能力几乎是凝聚态物体的普 遍性质，只要冷却速率足够快和冷却温度足 够低，几乎所有的材料都能够制备成非晶态 固体。
相对于处于能量最低的热力学平衡态的 晶体相来说，非晶态固体是处于亚稳态，这 是正确的，但是注意，要回复到晶体相，在 一般动力学已是达不到的，如玻璃一旦形成 就能够保持实际上无限长的时间。在标准温 度和压强下，石墨是稳定的热力学相，可是 亚稳的金刚石仍然可永久保存。
第二章 聚合物的凝聚态结构
第二章聚合物的凝聚态结构2.1 物质的凝聚态和相态2. 2 聚合物的凝聚态和相态2. 3 聚合物的晶态结构2. 4 聚合物的非晶态结构2.1 物质的凝聚态和相态凝聚态乃是物质在确定条件下所表现出的物理状态、由分子热运动程度和力学形态所区分的存在状态（宏观状态）。
相态乃是物质在确定条件下所处的热力学状态（微观状态）。
凝聚态与相态不能完全一一对应，也不能截然划分。
如玻璃态或液晶态聚合物，按凝聚态划分属于固态，但是按相态判断却又分别属于固相和液相。
换言之，玻璃态聚合物是处于固态的液相物质（或被凝固的液体），而液晶则是处于液态的晶相物质。
2. 2 聚合物的凝聚态和相态聚合物的凝聚态通常只包括固态和液态两种类型，而不存在气态聚合物。
处于同一种凝聚态的的聚合物在不同条件下有时却又表现出不同的宏观形态和性质，这种现象在聚合物中是十分普遍的。
例如:透明的聚乙烯经过注塑成型以后成为不透明的蜡状制品；迅速冷却并经过双轴向拉伸以后的涤纶薄膜是韧性极好的透明薄膜；慢慢冷却而未经拉伸的涤纶切片又表现出一定的脆性。
聚合物处于固态或液态时，其内部分子链也可能表现出一定程度的有序排列，所以聚合物也有晶态和非晶态之分。
不过，由于聚合物分子链的长度往往超过一般晶格的尺寸，出现晶格缺陷和分子链在晶格之间的贯穿是结晶态聚合物的重要特征之一。
聚合物的凝聚态和相态的决定因素首先是聚合物的特殊分子连结构及其相互作用。
其次是外界条件。
外界条件总是通过对不同结构的分子链产生不同的作用，从而影响聚合物的凝聚态结构和相态结构。
一般认为，聚合物的凝聚态结构通常包括非晶态、晶态、取向态、液晶态和织态等五种类型。
2.3 聚合物的晶态结构大量实验证明，如果高分子链本身具有必要的规整结构，同时给予适宜的条件（温度等），就会发生结晶，形成晶体。
高分子链可以从熔体结晶，从玻璃体结晶，也可以从溶液结晶。
结晶聚合物的晶体结构、结晶程度、结晶形态等对其力学性能、电学性能、光学性质都有很大影响，研究结晶聚合物的晶态结构具有重要的理论和实际意义。
2-1 第二章 凝聚态-晶态、非晶态
1
• • • • •
2.1晶态聚合物的结构 2.2非晶态聚合物结构 2.3 高分子液晶 2.4 聚合物的取向结构 2.5 多组分聚合物
2
教学内容：聚合物的各种凝聚态结构（晶 态、非晶态、液晶态、取向和织态结构）
教学目的：通过本章的学习全面掌握高分子链之间的 各种排列方式及由此而产生的各种凝聚态结构，弄清 高分子链结构条件和外部条件与凝聚态结构之间的关 系，了解各种凝聚态结构的表征和应用，初步建立凝 聚态结构与性能之间关系。 重点和难点：各种凝聚态结构（晶态、非晶态、液晶 态、取相态、高分子合金的织态）的结构特点、形成 条件和性能差异。
24
空间格子（空间点阵）
• 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几 何点的集合所形成的格子，称为空间格子，也称空间 点阵。 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶 体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
晶体结构与点阵的关系
25
• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵
a b c, a b g 90 0
a b c, a g 90 0 , b 90 0
a b c,a b g 90 0
28
晶面和晶面指数
晶格内所有格子点全部集中在相互平行的 等间距的平面群上，这些平面叫做晶面。 晶面与晶面之间的距离叫做晶面间距。
• 具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍， 降低位能，则必须采取旁式构象。 例如：全同PP， 聚邻甲基苯乙烯， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA， 聚4-甲基-1-戊烯 ， 聚间甲基苯乙烯 等。
39
等规聚丙烯（IPP）
1．PP构象（螺旋构象H31） 2．晶系：单斜、六方、拟六方 3．晶胞俯视图（单斜）
第二章晶态和非晶态结构
第二章晶态和非晶态结构
当CED<290J/m3,非极性聚合物分子间主要是色散力， 较弱；再加上分子链的柔顺好，使这些材料易于变形实 于弹性－－rubber
当CED>420J/m3,分子链上含有强的极性基团或者形 成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好， 再加上分子链结构规整，易于结晶取向－－fiber
内聚能 内聚能密度
第二章晶态和非晶态结构
内聚能∆E （cohesive energy）：
把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范 围之外所需要的能量。
克服分子间 的相互作用 ∆E= ∆Hv-RT ∆Hv－－摩尔蒸发热 RT－－转化为气体所做的膨胀功
第二章晶态和非晶态结构
内聚能密度CED （cohesive energy density）： 单位体积的内聚能
第二章晶态和非晶态结构
物质的聚集态
气态
聚集态（Condens state）是从分
子热运动和力学状态来区分的物质的物 理状态
液态 固态
相态（Phase
state）是从热力学和结 构特征来区分的物质的 热力学状态
晶相：远程、近程都有序 液相：远程无序、近程有序 气相：远程、近程都无序
第二章晶态和非晶态结构
第二章晶态和非晶态结构
晶体结构＝点阵＋结构单元
第二章晶态和非晶态结构
单晶
----指晶格位向（或方位）一致的晶体。所谓 晶格位向一致，是指晶体中原子（或分子、离 子）按一定几何形状做周期性排列的规律没有 受到破坏。如水晶
第二章晶态和非晶态结构
多晶
----由许多外形不规则的小晶体（晶粒）组成的晶体结构
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心的移动
•晶区内的运动——晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区
中的局部松弛模式等
(2) 分子运动的时间依赖性 Time dependence
在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种 平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。
x x0e t /
Relaxation time ——形变量恢复到原长度的1/e时所
高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构。
▪ 高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚。所以起初 人们认为高聚物是缠结的乱线团构成的系统，象毛线一样， 无规整结构可言。
▪ 特点：
除了没有气态，几乎小分子所有的物态它都存在，只不 过要复杂得多。
▪ 高分子聚集态结构直接影响材料性能。 ▪ 经验证明：即使有同样链结构的同一种高聚
物，由于加工成型条件不同，制品性能也有 很大差别。
▪ 例如：缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性的； 迅速冷却，双轴拉伸的PET（涤纶薄
膜）是韧性很好的材料。
▪ 链结构 ▪ 聚集态结构
基本性质 本体性质
材料性能 材料性能
▪ 研究高分子聚集态结构特征、形 成条件及其对制品性能的影响是控制 产品质量和设计材料的重要基础。
▪ 内聚能密度就是单位体积的内聚能(J/cm3) 。
CED
E V
▪ 由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法 来测定，而用间接方法。
▪ CED< 290兆焦/米 3 橡胶：分子间力较小，分 子链较柔顺，易变形，有弹性
▪ 290<CED<420兆焦/米3塑料：分子间力居中， 分子链刚性较大
▪ CED>420兆焦/米3 纤维：分子间力大，有较高 的强度
第 二节 非晶态聚合物的结构模型
1、聚合物的非晶态结构
非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不 仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中 也存在非晶区。
非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态） 及结晶聚合物中的非晶区。
由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的 多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。目前主要有两种 理论模型，即两相球粒模型和无规线团模型，两者尚存争 议，无定论。
movements
玻璃态
玻
璃
粘化弹转 变高弹态转 变粘流态
区
区
形变
玻璃态
高弹态
粘流态
Tg
Tf
温度
非晶态聚合物的温度-形变曲线（热-机械曲线）
(一)玻璃态
▪ 由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以 克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被“冻结”状态。
需的时间。
低分子， 10-8~10-10s, 可以看着是无松弛的瞬时过程。 高分子， 10-1~10+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程。
高分子热运动是一个松弛过程。
松弛时间的大小取决于材料的固有性质以 及温度、外力的大小。
松弛时间谱：由于聚合物分子量具有多分散 性、运动单元具有多重性，松弛时间不是单 一的。
多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
分子运动单元
•链段的运动——主链中碳-碳单键的内旋转，使得高
分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变 的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。
•链节的运动——比链段还小的运动单元
•侧基的运动——侧基运动是多种多样的，如转动，内
旋转，端基的运动等
2、非晶态聚合物的结构模型
▪ Flory的无规线团模型 ▪ Yeh的折叠链缨状胶束粒子模型
两种典型的聚合物非晶态结构模型 （a）无规线团模型 （b）折叠链缨状胶束粒子模型
第 三节 非晶态聚合物的力学状态和热转变 §3.1 高聚物分子运动的特点 §3.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
结构是决定分子运动的内在条件 性能是分子运动的宏观表现
O
NH
C
b．分子内氢键
邻羟基苯甲酸：
HO
O
C
H
O
分子间作用力对物质的许多性质 有重要的影响，如
沸点
熔点
内聚能
汽化热 熔融热
分子间作用力
溶解度 粘度
内聚能密度
强度
内聚能△ E
▪ 定义：克服分子间的作用力，把一摩 尔液体或固体分子移到其分子间的引 力范围之外所需要的能量就是此液体 或固体的内聚能。
内聚能密度（CED）
第二章 聚合物的非晶态
第二章 聚合物的非晶态
▪ 第 一节 ▪ 第 二节 ▪ 第 三节
变 ▪ 第 四节 ▪ 第 五节 ▪ 第 六节
聚合物的聚集态结构 非晶态聚合物的结构模型 非晶态聚合物的力学状态和热转
非晶态聚合物的玻璃化转变 非晶态聚合物的黏性流动 聚合物的取向态
第一节 聚合物的聚集态结构
▪ 定义：
(3) 分子运动的温度依赖性 Temperature dependence
Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程
0e E / RT
E - 松弛所需的活化能 activation energy
T
Time-Temperature
T
superposition 时温等效
§3.2非晶聚合物的力学状态和热转变 Characters of the polymer molecular
§3.1 高聚物分子运动的特点
Characters of the polymer molecular movements
•运动单元的多重性 •分子运动的时间依赖性 •分子运动的温度依赖性
(1)运动单元的多重性
Varieties of molecular movements
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散 性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结 晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或 者说高聚物的分子运动有多重模式。
▪ 二、高聚物分子间作用力
▪ 范德华力
▪ 氢键
▪
氢键既有饱和性，也有方向性，
与化学键相似，但氢键的键能比化学
键小得多，与范德华力的数量级相同。
▪ 例如 a.分子间氢键
极性的水分子间： H
H
O
O
H
H
羧酸分子之间： O
HO
RC
CR
OH O
极性的醇分子之间：H R
R
聚酰胺分子之间：
O H
O H
C
NH
O
不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子 运动不同，从而表现出的性能不同。
相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同， 从而表现出的性能也不同。
学习聚合物分子运动的规律，了解聚合物在不同温度下呈现 的力学状态、热转变与松弛以及玻璃化温度和熔点的影响因 素，对于合理选用材料、确定加工工艺条件以及材料改性等 等都是重要的。