第四章 高密度聚乙烯生产

2 、气相聚合法
• 气相聚合法（气相流化床法）工艺典型代表为DOW化学公司的univation技术和 INNOS公司的Innovene技术univation技术工艺采用低压气相流化床反应器，采 用z／n催化剂及铬系催化剂，净化的原料注入反应器，在催化剂贮作用下产生聚 合反应，反应在85～110。【=．压力为2．41 MPa下进行，乙烯单程转化率约为 1％ ～2％ ，反应热的撤除主要通过循环物流的冷却，生产产品MI范围为0．01～ 150，密度范围为0．915～0．970 g／cm3。气相流化床聚合反应工艺的特点是： 操作压力低，温度低；可生产全密度聚乙烯；催化剂体系包括钛系、铬系；茂金 属催化剂；对原料纯度要求高，所有原料均要精制；不需用溶剂，能耗低，维修 和运行费用低。生产工艺是：干燥的单体与氢气一道加到反应器系统中，原料加 进一个大循环蒸汽流回路，并通过气体分配由进入大型流化床反应器的底部，根 据设计反应器原料有69.57%乙烯（乙烯含量为99.9%，0.1%为乙烷）、10.43% 氢、7.56%乙烷和12.44%氮。这一原料气组成生产出来额产品具有8g/10min的熔 体指数和0.964g/cm³ 的密度。催化剂由三氯化钛和四氢呋喃为促进剂的二氧化镁 混合物，助催化剂为三乙基铝。催化剂以固态形式同氮气一道从不痛反应器部位 进入器内。操作温度为105℃，具体温度根据产品牌号定。反应器操作压力为 2.0MPa，反应气体从反应的顶部出来经旋风分离器讲含有固体物末的催化剂分离 出来送回反应器去。然后从旋风分离器出来的气体经压缩和循环冷却器后循环至 反应器底部。反应器排料通过一气闸系统间歇地将产品颗粒送到料罐。进入出料 罐的部分气体经上部的缓冲罐、过滤器、气体冷却器、分离罐进入压缩机循环系 统。聚合物从出料罐下部出来进入吹洗罐及后处理系统中去。后处理系统包括向
聚乙烯英文名称：polyethylene ，简称PE，是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。 在工业上，也包括乙烯与少量 α－Leabharlann Baidu烃的共聚物。聚乙烯无臭，无毒,手感似蜡,具有优 良的耐低温性能(最低使用温度可达-70～-100℃),化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵 蚀(不耐具有氧化性质的酸),常温下不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性能优良。 聚乙烯对于环境应力(化学与机械作用)是很敏感的，耐热老化性差。聚乙烯的性质因 品种而异，主要取决于分子结构和密度。采用不同的生产方法可得不同密度(0.91～ 0.96 g/cm³ ）的产物。聚乙烯可用一般热塑性塑料的成型方法(见塑料加工)加工。用 途十分广泛，主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可作 为电视、雷达等的高频绝缘材料。随着石油化工的发展，聚乙烯生产得到迅速发展， 产量约占塑料总产量的1/4。1983年世界聚乙烯总生产能力为24.65Mt，在建装置能 力为3.16Mt。 聚乙烯(PE)塑料一种,我们常常提的方便袋就是聚乙烯(PE).聚乙烯是最结构简单 的高分子，也是应用最广泛的高分子材料。它是由重复的–CH2–单元连接而成的。聚 乙烯是通过乙烯（ CH2=CH2 ）的加成聚合而成的。 聚乙烯的性能取决于它的聚合方式。在中等压力(15-30大气压)有机化合物催化条件 下进行Ziegler-Natta聚合而成的是高密度聚乙烯(HDPE)。这种条件下聚合的聚乙烯 分子是线性的，且分子链很长，分子量高达几十万。如果是在高压力(100-300MPa)， 高温(190–210C)，过氧化物催化条件下自由基聚合，生产出的则是低密度聚乙烯 (LDPE)，它是支化结构的。
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一、合成工艺
• • • • HDPE的生产技术有3种 1、浆液聚合法 2、气相聚合法 3、溶液聚合法
1、浆液聚合法
• 淤浆法技术是将乙烯与脂肪烃溶剂混合，生产的 聚合物悬浮于溶剂中，生产过程中压力、温度较 低，浆液聚合是生产HDPE主要方法，浆液法工 业化时间早，工艺技术成熟，使用浆液法生产技 术主要有Hostalen、Phillips、Irmovene S、 Equistar、Borieas、cx、Equistar等，浆液法根 据反应器形式可以分为搅拌釜式和环管反应器2种。
(1)搅拌釜式浆液聚合
• 搅拌釜式浆液聚合典型代表为Basell公司的Hostalen技术和三井油化公司的 CX技术，Hos．talen技术采用Hoeehst公司首创的搅拌釜工艺，使用双反应 器，可以进行串联和并联使用，该工艺中，聚合反应溶剂为正已烷，催化剂为 高活性z—N催化剂，乙烯和氢气混合后进入第一反应器，与催化剂混合发生聚 合反应，反应器内聚合物以淤浆形式悬浮在己烷中，聚合温度约为80℃ ，聚 合压力小于10 bar，此工艺可以生产产品密度范围为0．942～0．965 g／cm3， 熔融指数范围为0．2～80，共聚单体为丙稀和丁烯一1，生产传统HDPE和双 峰HDPE，高密度管材性能优异，适合制作受压管材，达到PE100+。淤浆法釜 式反应器连续聚合工艺的特点是：操作压力和操作温度低；双釜反应器可通过 采用并联及串联不同的形式生产单峰及双峰产品；工艺操作弹性高，产品牌号 转换快，对原料纯度要求不高；共聚单体采用丙烯，1一丁烯；采用已烷作溶 剂，回收单元简单。目前该方法被世界上许多生产厂家采用。该工艺的特点是 聚合在惰性烃稀释剂中进行的。 工艺流程为：将聚合乙烯（乙烯99.9%，乙烷0.1%）送入干燥器后与由正己烷 组成的循环稀释剂一起再进入釜式反应器，催化剂采用载体上含有钛和锰、三 乙基铝为助催化剂的牌号。加入少量的氢控制分子量，聚合反应形成的是聚乙 烯颗粒，反应温度为90℃，压力为1.8MPa，反应可分两步在两个聚合釜中进 行，生产的浓度为34%（质量分数）的淤浆固体，单体转化率可达97%。聚合 物从第二反应器流出闪蒸至压力0.14MPa，闪蒸出来的未反应的乙烯、排出物 中的乙烷及2%的环己烷稀释剂经两次压缩冷却到2.5MPa，去气提塔将乙烷回 收去再循环中。闪蒸后留下来的淤浆经离心分离回收大部分稀释剂，固体滤饼 送至干燥器中将挥发组分含量降至5%（质量分数）左右。该干燥器是以氮气
3 、溶液聚合法
• 溶液聚合法将乙烯溶解于溶剂中，反应生成的聚合物溶解于溶剂中，典型 代表为NOVA公司的Sclairtech工艺，DOW 化学公司的DOW 工艺和DSM 公司的Compact工艺。Sclairtech工艺为溶液聚合工艺，乙烯原料经过分 子筛脱出杂质后，与溶剂及共聚单体进行混合后进人反应器，在催化剂作 用下产生聚合反应，聚合反应在温度160～200。【=，压力80 bars条件下 进行，通过多反应器、高强度混合，高效Z／N催化剂的作用下，控制产品 的结构，生产产品MI范围为0．2～150，密度范围为0．905～0．970 g／ cIn3。溶液聚合反应工艺的特点是：原料要求较低，不需要特殊的精制； 反应器停留时间短，聚合反应速度快产品切换快；采用溶剂，反应稳定， 反应器不结垢；装置开停工易于操作；转化率高，乙烯的单程转化率为95 ％ ，总利用率为98．5％。未反应的乙烯返回到乙烯装置精制。 又称为中压溶液法是溶液法的一种类型，这里还包括绝热低压法和冷却低 压法。中压溶液法的乙烯单体转化率可高达95%，用环己烷作为乙烯稀释 剂。三乙基铝，四氧化钛和氧氨化钒为催化剂。反应器为搅拌釜式反应器， 反应器压力为10.3MPa，温度为300℃。从反应釜出来的物料去分离器进 行闪蒸，闪蒸压力至0.9MPa，其中90%的溶剂和残余乙烯被蒸发并从聚 合物中分离出来。再经过第二次闪蒸分离，闪蒸压力至0.12MPa，这些蒸 汽的热量在回收后冷却至49℃，经压缩机送往气体塔。气体塔中轻组分从 塔顶压缩机至乙烯分馏塔。气提塔的釜液送往重质尾馏分分馏塔分离重馏 分作废物处理，塔顶馏分连同乙烯分馏塔塔底部分液一块去催化剂制备。
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4、3种HDPE技术比较
• 浆液法工艺生产HDPE成熟，产品性能优异，双峰PE产品 具有良好的力学性能，便于加工，在薄膜、管道吹塑成型、 注射成型、电线电缆等领域均有广泛的用途，可以做出 PE高强度级别的管材牌号，但此方法工艺流程长，有溶 剂回收单元，还产生部分低聚物蜡。溶液法工艺生产的 HDPE生产流程较长，高温高压，生产产品及投资方面均 不具有优势；气相法工艺生产的HDPE产品在高强度薄膜 和通讯电缆料方面有一定特色，投资方面具有优势；从世 界高密度聚乙烯的生产看，淤浆法装置具有一定优势，特 别是吹塑、薄膜和管材等产品性能优异，近10年世界新建 的HDPE装置中，约有70％的能力采用该工艺。尽管气相 法装置在注塑料生产中具有成本较低的优势，但在中空、 管材等产品上却不具有竞争力。特别是在双峰产品中，淤 浆法成功实现了商业化，而气相法仍在研究之中。
高密度聚乙烯 （HDPE）
简介
• 英文名称为“High Density Polyethylene”，简称为“HDPE”。HDPE是一种结晶 度高、非极性的热塑性树脂。原态HDPE的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度 的半透明状。PE具有优良的耐大多数生活和工业用化学品的特性。某些种类的化学 品会产生化学腐蚀，例如腐蚀性氧化剂（浓硝酸），芳香烃（二甲苯）和卤化烃 （四氯化碳）。该聚合物不吸湿并具有好的防水蒸汽性，可用于包装用途。HDPE 具有很好的电性能，特别是绝缘介电强度高，使其很适用于电线电缆。中到高分子 量等级具有极好的抗冲击性，在常温甚至在-40F低温度下均如此。 HDPE是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。原态HDPE的外表呈乳 白色，在微 薄截面呈一定程度的半透明状。PE具有优良的耐大多数生活和工业用化学品的特性。 某些种类的化学品会产生化学腐蚀，例如腐蚀性氧化剂（浓硝酸），芳香烃（二甲 苯）和卤化烃 （四氯化碳）。该聚合物不吸湿并具有好的防水蒸汽性，可用于包装 用途。HDPE具有很好的电性能，特别是绝缘介电强度高，使其很适用于电线电缆。 中到高分子量等级具有极好的抗冲击性，在常温甚至在-40F低温度下均如此。各种 等级HDPE的独有特性是四种基本变量的适当结合：密度、分子量、分子量分布和 添加剂。不同的催化剂被用于生产定制特殊性能聚合物。这些变量相结合生产出不 同用途的HDPE品级；在性能上达到最佳的平衡。高密度聚乙烯为无毒、无味、无 臭的白色颗粒，熔点约为130℃，相对密度为0.941~0.960。它具有良好的耐热性和 耐寒性，化学稳定性好，还具有较高的刚性和韧性，机械强度好。介电性能，耐环 境应力开裂性亦较好。熔化温度220~260℃。对于分子较大的材料，建议熔化温度 范围在200~250℃之间。高密度聚乙烯是种白色粉末火颗粒状产品，无毒、无味， 密度在0.940～0.976 g/cm3范围内；结晶度为80％～90％，软化点为125～135℃， 使用温度可达100℃；硬度、拉伸强度和蠕变性优于低密度聚乙烯；耐磨性、电绝
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(2)环管反应器浆液聚合
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环管反应器工艺的典型代表是Phillips公司的Phillips工艺和INNOS公司 的Innovene S工艺。Phillips工艺以异丁烷为稀释剂，采用铬系催化剂， 催化剂在使用前要进行活化，活化后的催化剂粉末在氮气保护下与高纯度 的异丁烷形成催化剂淤浆，然后进入环管反应器，原料乙烯单体经过精制 后，与氢气、共聚单体己烯一1进行预混合然后注入环管反应器，乙烯在 催化剂的作用下生成聚乙烯。轴流泵保持反应器内物料的高速流动和非常 均匀地混合，反应热由夹套冷却水均匀地撤出。本工艺生产MI范围为 0．1 5—1 00，密度0．936—0．972 g／cm3。环管反应器工艺的特点 是：设备较少，流程短，投资成本低；不产生蜡和齐聚物，不粘壁；粉料 形状好，易于输送；反应热依靠反应器夹套冷却水取出，撤热容易，调整 方便；原料要求较高，需净化；共聚单体采用己烯；采用异丁烷作溶剂， 易于脱出残留溶剂。 其工艺流程为：新鲜的聚合级乙烯在干燥后将配制分子量调节剂氢，防冻 剂和循环稀释剂异丁烷混合后送入多环管连续流程反应器中，并将催化剂 补充异丁烷充入反应器内。反应温度为106.7摄氏度，压力为3.9MPa。聚 合物和稀释剂余浆借助轴流泵在6m/s的速度下通过环管反应器。反应器 夹套中的水冷却控制反应温度，聚合物固体由环管反应器中竖式沉降口排 出。从而使淤浆浓度可达到55%，转化率为98%—99%。聚合物排出后去