物理化学热力学及相平衡
合集下载
热力学中的相平衡及其应用
热力学中的相平衡及其应用热力学是研究热力学系统的物理学科，它研究的是热和功的相互转化关系。
在热力学中，相平衡是一个重要的概念，它涉及到热力学系统中各个相（也就是统计物理学中的物态）之间的平衡状态。
本篇文章将讨论热力学中的相平衡及其应用。
一、相平衡的基本概念相平衡是指热力学系统中各相之间达到稳定状态的状态，也就是说，各相之间的比例不发生变化，而且它们的物理性质也保持不变。
例如，一个水+冰的系统，在0°C时会达到相平衡，此时水和冰的比例不变，它们的密度、比热等物理性质也保持不变。
在相平衡状态下，各相之间的化学势、温度、压力等物理量都是相等的，这被称为相平衡条件。
相平衡条件是物理化学中的重要关系，它可以用来解决相变和化学反应的热力学问题。
二、相平衡的类型在热力学中，相平衡可以分为两种类型：稳定相平衡和非稳定相平衡。
稳定相平衡是指各相达到平衡后，可以长期保持不变的状态；而非稳定相平衡则是指各相之间的比例是动态的，会随着时间的推移而发生变化。
以液体和蒸汽的相平衡为例，当一个开口的水杯放置在平衡的环境中时，水面上方会形成一层水蒸气，这便是液体和蒸汽的相平衡。
这种相平衡是稳定的，因为水和蒸汽之间的比例和性质可以在很长的时间内保持不变。
三、相平衡的应用相平衡在物理化学中有广泛的应用，下面将介绍其在相变和化学反应方面的应用。
1. 相变相变是指物质由一种相转变为另一种相的过程。
在热力学中，相变的条件是相平衡条件，即各相之间化学势、温度、压力相等。
相变是物质性质改变的一种表现，因此它在自然界中有着广泛的应用，如水结冰、水蒸气凝结等现象。
2. 化学反应化学反应是指物质分子之间发生变化的过程。
在热力学中，化学反应的条件也是相平衡条件。
化学反应的平衡是指反应物和产物之间的化学势、温度、压力等相等。
化学反应的平衡常数是反应物和产物之间化学势比值的比例。
因此，相平衡的概念在化学反应的研究中具有重要的作用。
综上所述，相平衡是热力学中一个重要的概念。
物理化学 第5章_相变热力学-3
=114.52 J· -1 K
18
4 相变过程自发性判据
(1):熵判据：把系统和环境看成是一个孤立系统， 用孤立系统的熵变作为判据来判断过程的自发性。
例5-1-5 求1.00mol过冷水在101325Pa及-10℃ 时凝固过程的△S。已知冰的质量熔化焓为334.7 J·-1，水和冰的质量热容分别为Cp(H2O,1) =4.184 g J·-1· -1，Cp(H2O,s) = 2.092J·-1· -1。 g K g K 解： H2O(1,263K)→H2O(s,263K) 这是一个不可逆相变过程。
= -1.00×8.314×630kJ= -5.24 kJ
Qp=ΔH = 58.5kJ58.5kJ
ΔU = Qp+W = (58.5-5.24)kJ = 53.3kJ53.26kJ
6
例：习题5-1：
解：
pV 50.663 103 100 103 n水 1.6377( mol) RT 8.314 373
解：根据相变热与温度的关系：
vap Hm (142.9 C ) vap Hm (100 C )
416.1 373.2
C
p,m
( g ) C p,m (1)dT
vap Hm (100 C ) Cp,m ( g) Cp,m (1)(T2 T1 )
vap Hm (142.9 C ) 40.63 (34.56 76.56 103 (416.1 373.2) ）
38.83kJ mol1
12
三、相变化过程熵变的计算 (1)可逆相变过程相变熵 可逆相变：是指在无限接近相平衡条件下进 行的相变化。 当相变发生在两相平衡共存的温度和压力下 时，称为可逆相变。 任何纯物质的可逆相变均具有恒温、恒压的 特点，根据熵变的定义式，对于恒温恒压的 可逆相变，相变熵为：
物理化学课件第六章节相平衡
通过测量不同温度下的蒸气压， 确定相平衡状态。
热力学性质测定
利用热力学仪器测量物质的热容、 熵、焓等热力学性质，推算相平衡 常数。
相分离实验
观察不同条件下物质是否发生相分 离，确定相平衡状态。
计算方法
热力学模型法
利用热力学模型计算相平衡常数， 如van der Waals方程、 Redlich-Kister方程等。
表达式
ΔU = Q + W
应用
计算封闭系统中能量的变化，以及热量和功之间的转换关系。
热力学第二定律
热力学第二定律定义
自然发生的反应总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更 加混乱无序的状态发展。
表达式
ΔS ≥ 0
应用
判断反应自发进行的方向，以及热量传递和转换的方向。
热力学第三定律
热力学第三定律定义
液液相平衡的应用
液液相平衡是指两种不同物质液体之 间达到平衡状态的过程。
液液相平衡在工业上有广泛应用，如 石油工业中的油水分离、化学工业中 的萃取过程等。
液液相平衡的原理
当两种液体混合达到平衡时，各组分 的浓度不再发生变化，系统达到动态 平衡状态。
05 相平衡的实验测定与计算 方法
实验测定方法
蒸气压测定
分子模拟法
利用计算机模拟分子运动，计算 分子间的相互作用力和相平衡常
数。
统计力学法
利用统计力学原理计算相平衡常 数，如Maxwell
分子动力学模拟
模拟分子在相平衡状态下的运动轨迹，分析分子 间的相互作用和排列方式。
Monte Carlo模拟
通过随机抽样方法模拟分子在相平衡状态下的分 布和排列，计算相平衡常数。
界面张力
相界面上的物质传递是相平衡的重要特征之一，界面张力的大小对于物 质在相界面上的吸附、溶解和传递等过程具有重要影响。研究界面张力 有助于深入理解相平衡的机制和规律。
热力学性质测定
利用热力学仪器测量物质的热容、 熵、焓等热力学性质，推算相平衡 常数。
相分离实验
观察不同条件下物质是否发生相分 离，确定相平衡状态。
计算方法
热力学模型法
利用热力学模型计算相平衡常数， 如van der Waals方程、 Redlich-Kister方程等。
表达式
ΔU = Q + W
应用
计算封闭系统中能量的变化，以及热量和功之间的转换关系。
热力学第二定律
热力学第二定律定义
自然发生的反应总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更 加混乱无序的状态发展。
表达式
ΔS ≥ 0
应用
判断反应自发进行的方向，以及热量传递和转换的方向。
热力学第三定律
热力学第三定律定义
液液相平衡的应用
液液相平衡是指两种不同物质液体之 间达到平衡状态的过程。
液液相平衡在工业上有广泛应用，如 石油工业中的油水分离、化学工业中 的萃取过程等。
液液相平衡的原理
当两种液体混合达到平衡时，各组分 的浓度不再发生变化，系统达到动态 平衡状态。
05 相平衡的实验测定与计算 方法
实验测定方法
蒸气压测定
分子模拟法
利用计算机模拟分子运动，计算 分子间的相互作用力和相平衡常
数。
统计力学法
利用统计力学原理计算相平衡常 数，如Maxwell
分子动力学模拟
模拟分子在相平衡状态下的运动轨迹，分析分子 间的相互作用和排列方式。
Monte Carlo模拟
通过随机抽样方法模拟分子在相平衡状态下的分 布和排列，计算相平衡常数。
界面张力
相界面上的物质传递是相平衡的重要特征之一，界面张力的大小对于物 质在相界面上的吸附、溶解和传递等过程具有重要影响。研究界面张力 有助于深入理解相平衡的机制和规律。
热力学和热力学平衡在物理化学中的应用
热力学和热力学平衡在物理化学中的应用热力学是一门研究能量转化和传递规律的学科，它是物理化学的基础之一。
热力学可以应用于各个领域，如化学反应、热力学平衡和能量转化等。
在本文中，我们将探讨热力学和热力学平衡在物理化学中的应用。
一、化学反应动力学在化学反应中，热力学平衡是指在特定条件下，反应物和生成物之间的浓度保持不变。
热力学平衡的实现可以通过研究反应速率和平衡常数来理解。
根据热力学原理，反应速率与活化能有关。
而平衡常数则与反应的自由能变化有关。
通过研究这些因素，我们可以优化化学反应的条件，提高反应速率和产率。
二、相变和相平衡热力学还可以应用于研究物质的相变和相平衡过程。
相变是指物质由一种物态转变为另一种物态的过程，如固态到液态的熔化、液态到气态的汽化等。
相平衡是指物质在不同相态之间达到平衡状态的过程，如液体和气体之间的汽液平衡。
热力学提供了描述相变和相平衡的数学模型，可以用来预测和解释物质在不同条件下的行为。
三、热力学循环和能量转化在能源领域，热力学被广泛应用于研究热力学循环和能量转化。
热力学循环是指在特定条件下，将热能转化为机械能或将机械能转化为热能的循环过程。
例如，内燃机的工作原理就是通过热机循环将燃料的热能转化为机械能。
热力学提供了描述热力学循环和能量转化效率的工具，可以帮助我们设计和改进能源转换系统。
四、化学电池和电化学反应在电化学中，热力学用于研究化学电池和电化学反应。
化学电池是将化学能转化为电能的装置，常见的例子包括原电池和燃料电池。
热力学提供了描述化学电池中能量转化效率的方法，如电动势和电化学反应的自由能变化。
这些参数不仅可以帮助我们优化电化学系统的性能，还可以提供有关反应机理和离子传输过程的信息。
五、熵和反应的自发性热力学中的熵是描述系统无序程度的物理量。
根据热力学第二定律，自发发生的过程必然伴随着系统熵的增加。
熵的概念可以应用于化学反应的自发性。
当反应的熵增大时，反应往往更有可能发生。
物理化学：相平衡
第五章 相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究 多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的 意义，例如：溶化、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相 分析等方面都要用到相平衡的知识。
一、基本概念
第一节 相律
1、 相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的 部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数 称为相数，用Φ表示。
三、自由度数（f）
自由度: 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的
数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是
压力、温度和浓度等。
以水为例〔注意是商量平衡态〕∶ a. 当φ=1时，例如液态水的T、p可在肯定范围内改变， φ不变 ∴ f=2 b. 当φ=2时，例如气－液平衡，指定p外，则Tb确定； 而指定T，则水有确定的平衡蒸气压p，∴ f=1 c. 当φ=3时，即气－液－固三相平衡共存时〔三相点〕，T、 p是确定的〔273.16K、6.1×102Pa、由水的性质所决定〕， ∴ f=0，如果变化T或p，则不可能三相共存〔即φ≠3〕。
一、水的相图 水的相图是依据实验绘制的。图上有：
水 的 相 图
(1) 气、液、固单相区∶f=1－1＋2=2
(2) 两相平衡线∶
f=1－2＋2=1
OC线∶气－液平衡
T与液态水的饱和蒸气压p蒸气的关系
或沸点Tb与p外的关系
OA线∶液－固平衡 凝固点Tf与p外的关系
OB线∶气－固平衡
T与冰的饱和蒸气压p蒸气的关系
dp/dT=ΔHm / T·ΔVm 此方程适合于任何纯物质的两相平衡
2、对于气－液或气－固两相平衡体系 近似处理∶a. 假设蒸气遵守理想气体状态方程
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究 多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的 意义，例如：溶化、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相 分析等方面都要用到相平衡的知识。
一、基本概念
第一节 相律
1、 相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的 部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数 称为相数，用Φ表示。
三、自由度数（f）
自由度: 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的
数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是
压力、温度和浓度等。
以水为例〔注意是商量平衡态〕∶ a. 当φ=1时，例如液态水的T、p可在肯定范围内改变， φ不变 ∴ f=2 b. 当φ=2时，例如气－液平衡，指定p外，则Tb确定； 而指定T，则水有确定的平衡蒸气压p，∴ f=1 c. 当φ=3时，即气－液－固三相平衡共存时〔三相点〕，T、 p是确定的〔273.16K、6.1×102Pa、由水的性质所决定〕， ∴ f=0，如果变化T或p，则不可能三相共存〔即φ≠3〕。
一、水的相图 水的相图是依据实验绘制的。图上有：
水 的 相 图
(1) 气、液、固单相区∶f=1－1＋2=2
(2) 两相平衡线∶
f=1－2＋2=1
OC线∶气－液平衡
T与液态水的饱和蒸气压p蒸气的关系
或沸点Tb与p外的关系
OA线∶液－固平衡 凝固点Tf与p外的关系
OB线∶气－固平衡
T与冰的饱和蒸气压p蒸气的关系
dp/dT=ΔHm / T·ΔVm 此方程适合于任何纯物质的两相平衡
2、对于气－液或气－固两相平衡体系 近似处理∶a. 假设蒸气遵守理想气体状态方程
物理化学课件6相平衡
在能源开发中的应用
石油开采
在石油工业中，6相平衡理论用于指导石油的开采和加工过程。通过模拟油、水 、气等不同相之间的平衡状态，优化采油工艺和技术，提高石油采收率和资源利 用率。
可再生能源利用
在可再生能源领域，如太阳能、风能等，6相平衡理论也有所应用。通过研究不 同相之间的转换和平衡关系，优化能源的收集、转换和储存技术，提高可再生能 源的利用效率和稳定性。
6相平衡的实际应用
在工业生产中的应用
分离和提纯
6相平衡理论在工业生产中广泛应用于分离和提纯过程，如蒸馏、萃取、结晶 等。通过控制温度、压力和浓度等条件，实现不同相之间的平衡，从而有效地 分离和提纯物质。
化学反应优化
利用6相平衡理论，可以优化工业生产中的化学反应条件，提高产物的收率和纯 度。例如，通过控制反应温度、压力和物料配比等参数，实现反应的最佳效果 。
力计、各相物质等。
设定实验条件
根据实验目的，设定相应的实 验条件，如温度、压力等。
实验操作步骤
按照实验操作步骤进行实验， 记录实验数据和现象。
数据处理与பைடு நூலகம்析
对实验数据进行处理和分析， 探究各相之间的相互影响和变
化。
实验结果与讨论
实验结果展示
将实验结果以图表或数据的形式展示 出来，便于分析和讨论。
结果分析与讨论
物理化学课件6相平衡
CONTENTS 目录
• 相平衡的基本概念 • 6相平衡的原理 • 6相平衡的实验研究 • 6相平衡的实际应用 • 6相平衡的未来发展
CHAPTER 01
相平衡的基本概念
定义与特性
定义
相平衡是指在一定的温度和压力 下，系统中各相之间达到相对稳 定的状态，各相之间不发生显著 的相变或化学反应。
物理化学第四章
• 但碳的相图中最多只能三相共存,不可能四相共存.
一.克-克方程(Clausius-Clapeyron equation)
• 当单组分体系两相共存时,自由度f=3－2=1， 体系只有一个自由度。 • 单组分的相变温度与压力之间存在一定的关 系, 此关系即为克-克方程. • 设一纯物质在T,p下达两相平衡：
相图：表示体系状态变化的图形
•
• 相(phase): 体系内物理性质和化学性质
完全均匀的部分. • 均匀的要求： •
均匀到分子水平
• 一个体系中可以含有多个相,这些相与相 之间一般存在明显的界面,界面处体系的 热力学性质是间断的.
气体：凡气体成一相.
气体体系无论有多少种气体,一般都达到分子水 平的混合，故为一相。
• (3)式称为克拉贝龙方程. • 克拉贝龙方程适用于纯物质任何平衡相变过 程,应用范围很广.
• 1. 气-液,气-固两相平衡:
• 纯物质的两相平衡中有一相为气相,另一相必为 凝聚相. 以气-液平衡为例,有: • dp/dT=Hm/TVm= Hm/T(Vm,g－Vm,l) (4) • ∵ Vm,g>>Vm,l • ∴ Vm,g－Vm,l≈ Vm,g=RT/p • 代入(4)式: • dp/dT= Hm/[T(RT/p)] •
• 体系的独立变量数f(即自由度)应该等于总变量 数减去关系式总数: • 总变量数：S+2 • 关系式数：＋S(－1) • •
f = S+2－－S+S
f = S－ + 2
(1)
• (1)式就是相律的数学表达式. • 相律的物理含义是:
体系的自由度等于体系的物种数S减去相 数再加上环境变量数2(温度和压力).
物理化学 第三章 相平衡
T2 398K 125℃
固-液平衡:
根据克拉贝龙方程
fus H m dT dp fusVm T
T2 p 2 p1 ln fusVm T1 fus H m
例题3 溜冰鞋下面的冰刀与冰接触的地方,长度为 7.62×10-2 m, 宽度为2.45 ×10-5 m。 （1）若某人的体重为60 kg，试问施加于冰的压力？ （2）在该压力下冰的熔点？（已知冰的熔化热为 6.01 kJ· -1,Tf*=273.16 K，冰的密度为920 kg.m-3， mol 水的密度为1000 kg· -3）。 m
8 5 1
fus H m
3.2.2 水的相图 (由实验测得)
——描述水的状态如何随系统的T，p而变化的图 3个单相区、3条两相线、1个三相点 各相区的位置 水 冰 汽
？
p
pθ
线 区
临界点
●
常压加热干燥
610.6 Pa
点
273.16 K
升华 真空冷冻干燥
（可保持生物活性）
汽
T
水的冰点 273.15K、 101325Pa 0 ℃
第三章 相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中
有重要的意义。
例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金
相分析等方面都要用到相平衡的知识。
3.1
3.1.1 基本概念
相律
1.相与相数（P）
相：体系中物理、化学性质完全均匀（一致）
的部分。
相与相：明显界面；物理方法可分开；
2.组分和组分数
组分（Component），也称独立组分
描述体系中各相组成所需最少的、能独立存在 的物质(讨论问题方便)。 组分数： 体系中组分的个数，简称组分，记为C。
物理化学 第5章 相平衡
水的相图是根据实验绘制的。 图上有： 1、三个单相区 在气、液、固三 个单相区内， φ=1, f =2，温 度和压力独立地有限度地变化不会 引起相的改变。 COA以上区域——单一液相区“水” BOA以下区域——单一气相区“水蒸气” BOC以左区域——单一固相区“冰”
2、三条两相平衡线, φ=2 , f =1 ，压力与温度只能 改变一个，指定了压力，则温度随之而定。 OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点 T 647 K , p 2.2107 Pa ，这时气-液界面消失。 高于临界温度，不能用加压的方法 使气体液化。 OB 是气-固两相平衡线，即 冰的升华曲线，理论上可延长 至0 K附近。 OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 2 108 Pa 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡 线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸 气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状 态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。 3、一个三相点 （triple point）， O点 是气-液-固三 相共存点， φ=3，f=0 三相 点的温度和压力皆由系统自 定。
dp S m dT Vm
由于 因此:
H m S m T dp H m dT T Vm
克拉佩龙方程
适用于纯物质的任意两相平衡
(1)对气-液两相平衡
dp H m dT T Vm
RT Vm Vg Vl Vg p
d ln p vap H m 2 dT RT
T T TF
(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等
p p pF
（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学 势相等，相变达到平衡
2、三条两相平衡线, φ=2 , f =1 ，压力与温度只能 改变一个，指定了压力，则温度随之而定。 OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点 T 647 K , p 2.2107 Pa ，这时气-液界面消失。 高于临界温度，不能用加压的方法 使气体液化。 OB 是气-固两相平衡线，即 冰的升华曲线，理论上可延长 至0 K附近。 OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 2 108 Pa 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡 线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸 气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状 态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。 3、一个三相点 （triple point）， O点 是气-液-固三 相共存点， φ=3，f=0 三相 点的温度和压力皆由系统自 定。
dp S m dT Vm
由于 因此:
H m S m T dp H m dT T Vm
克拉佩龙方程
适用于纯物质的任意两相平衡
(1)对气-液两相平衡
dp H m dT T Vm
RT Vm Vg Vl Vg p
d ln p vap H m 2 dT RT
T T TF
(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等
p p pF
（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学 势相等，相变达到平衡
大学物理化学 第二章 热力学第一定律3(1)
B
标准状态(压力为Pθ的纯态)反应的△rHm就称为标准摩
尔反应焓 。
r
H
m
B
H
B,m
(T)
产物总焓--反应物总焓
B
在标准状态下，物质B的
H
B,m
(T)
是温度的函数
故
r
H
m
T
也是温度的函数，随温度T的改变而改变
注意：rHm T 与实际化学反应的焓变是不同的。
因为计算 rHm T，规定反应系统中的每种物质
分析：不可逆相变，压力不是平衡压力
关键：1)向真空蒸发，P环＝0 ，W＝0， Q ＝△U
2) △U、 △H为状态函数改
变量，只决定于始末态， 与具体途径无关。 思路：在始末态间设 玻璃泡
0Pa
100℃
恒温 100℃
向真空
计可逆相变途径
蒸发
计算△U、 △H 1 mol 100℃ 101325Pa H2O(l)
100℃
101325Pa 1 mol H2O(g)
始态：
1 mol 100℃、
途径1:向真空 不可逆蒸发
101325Pa ΔvapHm(373K)=40.64KJ
H2O(l)
途径2:恒压101325Pa 可逆蒸发
解：另外设计一条途径2 ,求解△H,△U
末态：
1 mol 100℃、 101325Pa H2O(g)
三. 反应热效应与温度的关系
f Hm 298.15K
C
H
m
298.15
K
一.基希霍夫定律
求反应 aA bB 等温 等压 gG hH
标准状态(压力为Pθ的纯态)反应的△rHm就称为标准摩
尔反应焓 。
r
H
m
B
H
B,m
(T)
产物总焓--反应物总焓
B
在标准状态下，物质B的
H
B,m
(T)
是温度的函数
故
r
H
m
T
也是温度的函数，随温度T的改变而改变
注意：rHm T 与实际化学反应的焓变是不同的。
因为计算 rHm T，规定反应系统中的每种物质
分析：不可逆相变，压力不是平衡压力
关键：1)向真空蒸发，P环＝0 ，W＝0， Q ＝△U
2) △U、 △H为状态函数改
变量，只决定于始末态， 与具体途径无关。 思路：在始末态间设 玻璃泡
0Pa
100℃
恒温 100℃
向真空
计可逆相变途径
蒸发
计算△U、 △H 1 mol 100℃ 101325Pa H2O(l)
100℃
101325Pa 1 mol H2O(g)
始态：
1 mol 100℃、
途径1:向真空 不可逆蒸发
101325Pa ΔvapHm(373K)=40.64KJ
H2O(l)
途径2:恒压101325Pa 可逆蒸发
解：另外设计一条途径2 ,求解△H,△U
末态：
1 mol 100℃、 101325Pa H2O(g)
三. 反应热效应与温度的关系
f Hm 298.15K
C
H
m
298.15
K
一.基希霍夫定律
求反应 aA bB 等温 等压 gG hH
南京大学物理化学6
dT T subVm dp fus Hm <0 OB固-液平衡线 斜率 = 液平衡线,斜率 固 液平衡线 dT T fusVm
dp vap H m OC液-气平衡线 斜率 dT = T V > 0 气平衡线,斜率 液 气平衡线 vap m
三相平衡f=1- 三相平衡 -3+2=0 , T,p不可变 不可变 三相平衡点O点 三相平衡点 点:t=0.0098℃ , p=609Pa ℃ 思考题:在 点升温至Y点 系统将经历怎样 思考题 在pθ时, 由X点升温至 点,系统将经历怎样 点升温至 的变化?自由度 分别为多少? 自由度f分别为多少 的变化 自由度 分别为多少 热力学温标:0K→水的三相点的 水的三相点的1/273.16为1K,所以 热力学温标 水的三相点的 为 所以 水的三相点为273.16K,三相点的摄氏温度为 水的三相点为 三相点的摄氏温度为 0.0098℃≈0.01℃ , 所以 ℃ ℃ T/℃=T/K-273.15 ℃ -
6.2相律 相律
相律:平衡系统中 联系系统内相数 相律 平衡系统中,联系系统内相数 ,组分数 , 平衡系统中 联系系统内相数π,组分数K', 自由度数f及影响物质性质的外界因素 如温度, 及影响物质性质的外界因素(如温度 自由度数 及影响物质性质的外界因素 如温度,压 力等)之间关系的规律 力等 之间关系的规律 f=K'-π+n - 如果只考虑温度压力两个外因 f=K'-π+2 -
对于可逆相变 克拉佩龙方程
Sm H m = T
H m dp = dT T Vm
1.液-气平衡 液 气平衡 Vm(g)-Vm(l)≈ Vm(g)=RT/p -
d ln p vap H m = dT RT 2
dp vap H m OC液-气平衡线 斜率 dT = T V > 0 气平衡线,斜率 液 气平衡线 vap m
三相平衡f=1- 三相平衡 -3+2=0 , T,p不可变 不可变 三相平衡点O点 三相平衡点 点:t=0.0098℃ , p=609Pa ℃ 思考题:在 点升温至Y点 系统将经历怎样 思考题 在pθ时, 由X点升温至 点,系统将经历怎样 点升温至 的变化?自由度 分别为多少? 自由度f分别为多少 的变化 自由度 分别为多少 热力学温标:0K→水的三相点的 水的三相点的1/273.16为1K,所以 热力学温标 水的三相点的 为 所以 水的三相点为273.16K,三相点的摄氏温度为 水的三相点为 三相点的摄氏温度为 0.0098℃≈0.01℃ , 所以 ℃ ℃ T/℃=T/K-273.15 ℃ -
6.2相律 相律
相律:平衡系统中 联系系统内相数 相律 平衡系统中,联系系统内相数 ,组分数 , 平衡系统中 联系系统内相数π,组分数K', 自由度数f及影响物质性质的外界因素 如温度, 及影响物质性质的外界因素(如温度 自由度数 及影响物质性质的外界因素 如温度,压 力等)之间关系的规律 力等 之间关系的规律 f=K'-π+n - 如果只考虑温度压力两个外因 f=K'-π+2 -
对于可逆相变 克拉佩龙方程
Sm H m = T
H m dp = dT T Vm
1.液-气平衡 液 气平衡 Vm(g)-Vm(l)≈ Vm(g)=RT/p -
d ln p vap H m = dT RT 2
物理化学相平衡
独立方程式数：平衡时系统的独立方程式个数
①各相温度相等，T1=T2，T1=T3，…=TP，共有(Φ-1)个 ②各相压力相等，P1=P2，P1=P3，…=P P，共有(Φ-1)个 ③每相中物质的物质的量分数之和为1
∑XB = 1， Φ个相共有Φ个等式 ④相平衡时，每种物质在各相中的化学势相等
(μi1 = μi2 = μi3 … =μiP) ，共有(Φ-1)个； S种物质则有S×(Φ-1)个等式
强度变量数，即自由度ƒ。 相律推导需要用到的代数定理：几个独立方程限制几个变量
ƒ =总变量数 － 独立方程式数
总变量数：一个不受任何外力场作用的平衡系统，含有S种 物质，每种物质都分布于Φ个相中。 欲确定一个相的状态，则须知道其温度 T、压力 p 和S种物质 在该相中的含量，即需要（S＋2）个变量确定一个相的状态。 系统有Φ个相，则需要Φ(S＋2) 个变量确定一个平衡系统的 状态。即系统的总变量数为Φ(S＋2) 。
C S R R'
独立组分数的计算式C=S－R－R’
R是指独立存在的化学平衡数，因为达到化学平衡时， 必须满足产物的化学势等于反应物的化学势,平衡压力商 等于标准平衡常数
BB 0
B
K
B
PB P
B
因此参与反应的物质的组成(物质的量)之间必 然存在依存关系。有一个化学反应，就有一个
关系式，能独立改变浓度的物种数(独立组分数) 就会减少一个
等但只有两个反应是独立的即 R=2，因为其中两个 反应通过加减组合可得到其它反应。
独立组分数的计算式C=S－R－R’ R’其它浓度限制条件通常是反应产生的同相产物符合一 定比例（通常指气相，固相一般不考虑）；或人为指定的反 应物配比
H2(g) + I2 (g) →2HI (g)
物理化学-第四章相平衡
所以 C＝1 单组分系统
例2. 碳在氧气中燃烧，有如下方程：
(1) C(s)+O2 (g)=CO2 (g)
(2)
C(s)+
1 2
O2
(g)=CO(g)
因为(3)＝(1) - (2) 所以 R＝2
1 (3) CO(g)+ 2 O2 (g)=CO2 (g)
S = 4， R’＝0， 则 C＝4－2＝2 二组分系统
面
两相平衡： P＝2 f=1 一个独立变量
线
三相平衡： P＝3 f=0 无变量
点
p
B
冰
水A
①三条线：OA, OB, OC
D
O气
C
水的局部相图示意
三个区：单相区
三相点(triple point)：
T O点：三相共存，f = 0,
0.0099℃, 610.6 Pa 与冰点不同
OA：g-l共存，水的饱和蒸汽压曲线
S = 3, R = 1, R’ = 0，则 C＝3 -1＝2
注意：对于浓度限制条件，是固定不变的浓度关系。
2. 自由度和自由度数（f） (the number of freedom degree)
如何描述一个相平衡系统的状态(平衡性质)?
p1
p2
H2O(l) T1
H2O(g)
H2O(l) T2
相平衡的一个重要性质是它与各相中物质的量无关。 一个多相系统的相平衡状态是由体系的强度性质决定 的。例如 pv , Tb , Tf , 溶解度等。
d
ln p /[ p] dT
gc d H m RT 2
(1) 条件：纯物质g-l（s) 平衡，
（近似：忽略Vm (cd)，理想气体） (2) 若近似gcdHm不随T变化，则
物化相平衡知识点总结
物化相平衡知识点总结一、相变的基本概念1. 相和相变相是物质的几何结构和微观结构的基本要素，包括固态、液态和气态。
当物质处于不同的相之间，会发生相变。
相变是指物质由一种相转化为另一种相的过程，包括凝固、融化、升华、凝聚等。
2. 相变的热力学描述相变是伴随着热量的吸收或释放的过程。
在相变过程中，物质的内能不发生改变，热量的吸收或释放表现为相变潜热。
相变的热力学描述可以用热力学参数如热力学势函数、熵等来描述。
3. 相变的动力学过程相变是一个动力学过程，通过固液相变作为例子，可以用凝固和融化作为相变的动态过程的例子来描述。
凝固是液体转变为固体的过程，而融化则是固体转变为液体的过程。
这些过程受到温度、压力和物质的性质等因素的影响。
二、相变的平衡条件与方向1. 平衡条件相变达到平衡时，涉及的热力学参数如化学势、温度、压力等达到平衡状态。
在等温等压条件下，固液平衡和液气平衡时的热力学条件可以用相图来描述。
2. 方向性相变的方向性取决于温度、压力等条件，以及物质的性质。
通过熔点和沸点来描述相变的方向性，其中熔点是固液相变的温度，而沸点则是液气相变的温度。
三、气液平衡及其相关知识1. 气液平衡的热力学描述气液平衡是指气体和液体达到平衡状态的过程。
这种平衡状态受温度和压力等条件的影响，可以用物理化学参数如亨利定律、拉瓦定律等来描述。
2. 气液平衡条件气液平衡的条件包括温度、压力以及物质的性质，控制这些条件可以改变气液平衡达到的状态。
3. 蒸馏和凝结蒸馏是利用液体和气体的不同沸点来实现分离的过程，而凝结则是将气体转变为液体的过程。
这些过程都是气液平衡的重要应用。
四、物化相平衡的应用1. 材料应用物化相平衡在材料科学领域有着重要应用，例如金属材料的固溶体和析出相平衡、陶瓷材料的烧结过程等，这些过程都是利用相变达到平衡状态的过程。
2. 化学反应在化学反应中，物质的相变也是一个重要的过程，例如气体的吸收和析出等。
控制相变的过程可以影响化学反应的进行。
热力学基础 第三章 相平衡.
φ-1个等式 φ-1个等式
μ1α=μ1β=μ1γ……μ1φ
μ2α=μ2β=μ2γ……μ2φ
……
μSα=μSβ=μSγ……μSφ
∵μB
=μBo + RT lnXB
∴μ1αo+ RTαlnX1α=μ1βo + RTβlnX1β 。。。。。
共S（φ-1）个X的关系式
（4） X1α+X1β+X1γ+…+X1φ=1
MN段：液态水，f=2
N 点：汽，水两相平衡，f=1
l
NO段：水蒸气，f=2
P
M
N O
s
A
O
g
T
三、若干单元相图示例
很多材料是以多种晶型存在的，而且晶型
之间在适宜条件下可以进行相互转变，该现 象称为同质多晶现象。在单组分体系中,同质 多晶也称同素异形体(或称变体)。
一种晶型转变成另一种形式的变体称为同 质多晶转变也可称为多晶(多形)转变。从热 力学角度看，一组同质多晶的变体中那一种 晶型是稳定的，应由它们的自由焓决定，自 由焓低的晶型是稳定的。材料具有多晶转变 的例子很多。金刚石与石墨是一个典型的例 子。
（1）除X外，只考虑T和P， f = K-φ+2，如考虑 磁场，电场，重力场，则f = K-φ+ n ，n为X外的 强度因素个数。如指定了P或T，则f=K-φ+1。
（2）如果某个相中某些组分没有，这仍不影响 相律。如总变数（3）中几个组成没有，则在关 系式（3）中，就相应少几个等式，相互抵消， 不影响相律。
•
=3 三相共存.
左下是气相, f=2 右上是固相, f=2
水的相图
p D
l
中间是液相, f=2 2.210 7 Pa
物理化学 第六章 相平衡
* *
pA pB pA xB
* * *
——均成直线关系
甲苯(A)和苯(B)的体系可近似为理想液态混合物
液相线：气相总压p与液相组成xB之间的关系曲线
气相线：气相总压p与气相组成yB之间的关系曲线
p pA pB pA pB pA xB
* * *
yB
p NH pHI 2 pH 3 2 pH pI 2 2 R 2
一个固相，一个气相，相数 P=2
F C P 2 ( S R R ) P 2 (5 2 2) 2 2 1
系统的组分数和物种数关系：
N2, H2, NH3系统：
m m
H m 1 1 ln p1 R T 2 T1
p2
pA pA xA
K
Tb K b bB
bB
bB
= cB R T
图形表达(数形结合)
相图
相律
§6-1 相律
1. 基本概念
（1）相和相数
相—系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分
H2O相图
CO2相图
§6-3 二组分系统理想液态混合物的气—液平衡相图
二组分系统相图：
理想系统 液态完全互溶系统
真实系统
液态部分互溶系统：水+苯酚
液态完全不互溶系统： 水+氯苯
描述二组分系统变量：T、p、x，三维变量
固 定 T : p x ( 压 力 组 成 图 ) 平面图： 固 定 p : T x （ 温 度 组 成 图 ）
方程式数： 每一相中组成变量间
å
xB = 1
pA pB pA xB
* * *
——均成直线关系
甲苯(A)和苯(B)的体系可近似为理想液态混合物
液相线：气相总压p与液相组成xB之间的关系曲线
气相线：气相总压p与气相组成yB之间的关系曲线
p pA pB pA pB pA xB
* * *
yB
p NH pHI 2 pH 3 2 pH pI 2 2 R 2
一个固相，一个气相，相数 P=2
F C P 2 ( S R R ) P 2 (5 2 2) 2 2 1
系统的组分数和物种数关系：
N2, H2, NH3系统：
m m
H m 1 1 ln p1 R T 2 T1
p2
pA pA xA
K
Tb K b bB
bB
bB
= cB R T
图形表达(数形结合)
相图
相律
§6-1 相律
1. 基本概念
（1）相和相数
相—系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分
H2O相图
CO2相图
§6-3 二组分系统理想液态混合物的气—液平衡相图
二组分系统相图：
理想系统 液态完全互溶系统
真实系统
液态部分互溶系统：水+苯酚
液态完全不互溶系统： 水+氯苯
描述二组分系统变量：T、p、x，三维变量
固 定 T : p x ( 压 力 组 成 图 ) 平面图： 固 定 p : T x （ 温 度 组 成 图 ）
方程式数： 每一相中组成变量间
å
xB = 1
物理化学第五章(例题在课件尾部)
R′=0
3、自由度及自由度数 (1)自由度：描述相平衡体系所必须指定的最少独立变量。 (2)自由度数F：描述相平衡物系中所必须指定的最少独立变量 数目。如T、P、各相浓度等。 或：在不引起旧相消失和新相生成的前提下，物系(体系)可 以在一定范围内自由变动的强度性质数目。 4、相律 (1)相律定义：解决相平衡物系中F,P,C之间相互关系的规律。
其中3=2－1,所以不是独立的； 为此：S=5，R=2 ③R＇独立浓度限制条件数，对每个独立反应而言
R＇求算方法
如:CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g),
C+
参加反应各物质处于不同相时,R ' 0; 参加反应物质中有2种或以上物质处于同 一相,且浓度自始至终严格按反应方程式 计量系数反应者,R ' 1, 否则R ' 0
ξ5—2拉乌尔定律和亨利定律
1.拉乌尔定律
(1)定义：定温下，稀溶液中溶剂A的蒸气压PA等于纯溶剂蒸气压
与溶剂的摩尔分数xA的乘积或溶剂蒸气压降低值( 溶剂蒸气压之比等于溶液中溶质的量分数。 (2)公式： 或 )与纯
注意: PA若溶质不挥发,则PA为溶液蒸气压;若溶质挥发,则PA为溶 剂A在气相中的蒸气分压,该定律仅适用于较稀溶液(或理想稀溶
a)当P=1时，F为最大，Fmax=C+1，确定画相图座标数。 b)当F=0时，P为最大，Pmax=C+2，确定最多共存相数。 c)当F<0时,系统处于非平衡态。
ξ5—9单组分系统相平衡
1、水的相图（单组分系统的相图） （1）相图制备依据
描述由实验数据把多相物系状态随温度，压力，等变量变化关系
的图形叫相图。我们讨论的单组分物系为真空纯水，即C=1，令 F=0时，则Pmax=C+2=1+2=3；令P=1时，则Fmax=C-P+2=2；故单组分或（不定积分式） NhomakorabeaP
3、自由度及自由度数 (1)自由度：描述相平衡体系所必须指定的最少独立变量。 (2)自由度数F：描述相平衡物系中所必须指定的最少独立变量 数目。如T、P、各相浓度等。 或：在不引起旧相消失和新相生成的前提下，物系(体系)可 以在一定范围内自由变动的强度性质数目。 4、相律 (1)相律定义：解决相平衡物系中F,P,C之间相互关系的规律。
其中3=2－1,所以不是独立的； 为此：S=5，R=2 ③R＇独立浓度限制条件数，对每个独立反应而言
R＇求算方法
如:CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g),
C+
参加反应各物质处于不同相时,R ' 0; 参加反应物质中有2种或以上物质处于同 一相,且浓度自始至终严格按反应方程式 计量系数反应者,R ' 1, 否则R ' 0
ξ5—2拉乌尔定律和亨利定律
1.拉乌尔定律
(1)定义：定温下，稀溶液中溶剂A的蒸气压PA等于纯溶剂蒸气压
与溶剂的摩尔分数xA的乘积或溶剂蒸气压降低值( 溶剂蒸气压之比等于溶液中溶质的量分数。 (2)公式： 或 )与纯
注意: PA若溶质不挥发,则PA为溶液蒸气压;若溶质挥发,则PA为溶 剂A在气相中的蒸气分压,该定律仅适用于较稀溶液(或理想稀溶
a)当P=1时，F为最大，Fmax=C+1，确定画相图座标数。 b)当F=0时，P为最大，Pmax=C+2，确定最多共存相数。 c)当F<0时,系统处于非平衡态。
ξ5—9单组分系统相平衡
1、水的相图（单组分系统的相图） （1）相图制备依据
描述由实验数据把多相物系状态随温度，压力，等变量变化关系
的图形叫相图。我们讨论的单组分物系为真空纯水，即C=1，令 F=0时，则Pmax=C+2=1+2=3；令P=1时，则Fmax=C-P+2=2；故单组分或（不定积分式） NhomakorabeaP
物理化学-相平衡
其他固定不变的浓度关系。
3
组分数：定义为 K＝ S – R – R’
例如：金属Zn的冶炼
4
例如：金属Zn的冶炼 ZnS(矿石)
灼烧
ZnO(s)
用C还原 ～1200℃
Zn
Zn(g)+CO(g)+CO2(g)
ZnO
(s) C (s)
Φ=3
S=5
5
反应① ZnO+C → CO+Zn 反应② 2ZnO+C → CO2+2Zn ③=2①－②
p V (g) 等T下： T m
①
∴
p
pv↑
23
②
pV p
T
值很小，表明pV对p 不敏感
结论：液体蒸汽压pV与p有关，但影响很 小；但pV对T敏感。 如：蒸馏易加压操作。 凝聚系统对压强变化不敏感。
24
6－4 纯物质的相图 (Phase diagram for pure substance )
液相线：直线，p～xB(sln) 气相线：曲线，p-yB(g) 相区： 物系点和相点：定义；在 单相区，物系点与相点重 合；在两相区，物系点与 两个相点在同一条水平线 上。
38
pA*
xB→
B
二、 T-x -y图（沸点－组成图） (Boiling point-composition diagram)
Clausius - Clapeyron Equation （克－克方
19
2、s-g平衡
d ln{p} gs H m dT RT 2
克－克方程
描述固体蒸气压与温度的关系 3、s-l平衡
dp ls H m l dT TsVm
3
组分数：定义为 K＝ S – R – R’
例如：金属Zn的冶炼
4
例如：金属Zn的冶炼 ZnS(矿石)
灼烧
ZnO(s)
用C还原 ～1200℃
Zn
Zn(g)+CO(g)+CO2(g)
ZnO
(s) C (s)
Φ=3
S=5
5
反应① ZnO+C → CO+Zn 反应② 2ZnO+C → CO2+2Zn ③=2①－②
p V (g) 等T下： T m
①
∴
p
pv↑
23
②
pV p
T
值很小，表明pV对p 不敏感
结论：液体蒸汽压pV与p有关，但影响很 小；但pV对T敏感。 如：蒸馏易加压操作。 凝聚系统对压强变化不敏感。
24
6－4 纯物质的相图 (Phase diagram for pure substance )
液相线：直线，p～xB(sln) 气相线：曲线，p-yB(g) 相区： 物系点和相点：定义；在 单相区，物系点与相点重 合；在两相区，物系点与 两个相点在同一条水平线 上。
38
pA*
xB→
B
二、 T-x -y图（沸点－组成图） (Boiling point-composition diagram)
Clausius - Clapeyron Equation （克－克方
19
2、s-g平衡
d ln{p} gs H m dT RT 2
克－克方程
描述固体蒸气压与温度的关系 3、s-l平衡
dp ls H m l dT TsVm
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
解：（1）理想气体定温可逆膨胀时
其中 ，T=298K，n=5mol，所以
所以
（2）
其中
所以
所以
5、容器内有理想气体，n=2mol，p=10 ,T=300K。求（1）在空气中膨胀了1 ，做功多少？（2）对抗1 定外压膨胀到容器内压力为1 ，做了多少功？（3）膨胀时外压总比气体压力小dp，问容器内气体压力降到1 时，气体做多少功？
f = C-P+1 = 2-3+1 = 0 ,结果说明在题给条件下，温度只有唯一值。
3、液态As的蒸气压与温度的关系为 ，固态As的蒸气压与温度关系为 ，求As的三相点温度与压力。
解：在三相点：Pl= Ps
即 T = 1091.7 K
P = 11232.9 Pa
4、373.2K时水的蒸发热为40.67kJ· mol-1，求当外压降到0.66P时水的沸点。
解：
T2= 361.7K
5、NaCl－H2O二组分体系的低共熔点为-21.1℃，此时冰、NaCl·2H2O(s)和浓度为22.3％(重量百分数)的NaCl水溶液平衡共存，在-9℃时有一不相合熔点，在该熔点温度时，不稳定化合物NaCl·2H2O分解成无水NaCl和27％的NaCl水溶液，已知无水NaCl在水中的溶解度受温度的影响不大(当温度升高时，溶解度略有增加)。
解：理想气体绝热过程Q=0，因此
为求 ，需将该过程设计成（i）定温可逆过程和（ii）定压可逆过程。
过程（ii）
因此
3、1mol单原子理想气体从状态A出发，沿ABCA经历一次循环，
。
求（1）AB定容过程Q、W、ΔU、ΔS；
（2）BC定压过程Q、ΔS；
（3）CA过程Q、W；
（4）整个过程ΔG、ΔS、W。
2、CaCO3（s）在高温下分解为CaO( s）和CO2（g ) ,
(1)若在定压的CO2气体中将CaCO3（s）加热，实验证明加热过程中，在一定温度范围内CaCO3不会分解；
(2)若保持CO2压力恒定，实验证明只有一个温度能使CaCO3和CaO混合物不发生变化。根据相律解释上述事实。
答：（1）该体系C = 2，因此在定压下f = C-P+1= 2-P+1 = 3-P
解：（1）在空气中膨胀，即恒定外压
（2）由理想气体状态方程 ，有
（3）该过程为定温可逆过程
1、指出下列各体系的独立组分数和自由度数为多少？
(1) NH4Cl（s）部分分解为NH3( g）和HCl(g）。
(2)上述体系中再额外加人少量的NH3( g )。
(3) NH4HS (s)和任意量的NH3( g )、H2S ( g )混合达平衡。
1、某空气压缩机每分钟吸入101.325kPa、30.0℃的空气41.2m3。经压缩后，排出空气的压力192.5kPa，温度升高至90.0℃。试求每分钟排出空气的体积.
解：压缩机稳定工作时单位时间吸入和排出的空气量相等:
=
=
V2= × = m3=26.0m3
2、1mol某,求该过程Q、W、 、 。
(4) C ( s )与CO(g)、CO2（g）、O2（g）在700℃时达平衡。
解：（1）C = 3-2 = 1 , f = 1 -2 + 2 = 1
（2）C = 3-1 = 2 , f = 2 -2 + 2 = 2
（3）C = 3-1 = 2 , f = 2 -2 + 2 = 2
（4）C = 4-2 = 2 , f = 2 -2 + 1 = 1
而温度可以在一定范围内变动，因此f = 1 ,所以，P = 2 ,说明体系只有CaCO3（s）和CO2(g)两相，没有CaO( s），由此说明定压的CO2气体中将CaCO3（s）加热，在一定温度范围内CaCO3不会分解；
（2）该体系S = 3，R = 1，C =3-1-0= 2，P = 3，所以在压力恒定时，
(1)请绘制相图，并指出图中线、面的意义；
(2)若在冰水平衡体系中加入固体NaCl作致冷剂可获得最低温度是几度？
(3)若有1000g 28％的NaCl溶液，由160℃冷到-10℃，问此过程中最多能析出多少纯NaCl？
解：(1)图中的ac为水的冰点下降曲线；ec为水化物NaCl·2H2O的溶解曲线；eh为NaCl的溶解度曲线；bd为三相线，线上任意一
点代表冰、水化物和具有c点组成的NaCl溶液三相平衡共存；eg为三相线，线上
任意一点代表NaCl、水化物和具有e点组成的NaCl溶液三相平衡共存。
Ⅰ是液相区；Ⅱ是固(NaCl)液平衡区；Ⅲ是冰液平衡区；Ⅳ是固(NaCl·2H2O)液平 衡区。
解：（1）AB过程是一个定容过程，但不是定温过程 ， ，
，因此
由于dV=0，因此
（2）BC过程是定压过程，也不是定温过程
虽然该过程是一个定压过程，但熵是一个状态函数，可以用可逆过程熵变的公式计算。
（3）CA过程是定温压缩过程
（4）整个循环过程
4、298K时，5mol的理想气体，在（1）定温可逆膨胀为原体积的2倍；（2）定压下加热到373K。已知 。计算两过程的Q、W、 和 。
其中 ，T=298K，n=5mol，所以
所以
（2）
其中
所以
所以
5、容器内有理想气体，n=2mol，p=10 ,T=300K。求（1）在空气中膨胀了1 ，做功多少？（2）对抗1 定外压膨胀到容器内压力为1 ，做了多少功？（3）膨胀时外压总比气体压力小dp，问容器内气体压力降到1 时，气体做多少功？
f = C-P+1 = 2-3+1 = 0 ,结果说明在题给条件下，温度只有唯一值。
3、液态As的蒸气压与温度的关系为 ，固态As的蒸气压与温度关系为 ，求As的三相点温度与压力。
解：在三相点：Pl= Ps
即 T = 1091.7 K
P = 11232.9 Pa
4、373.2K时水的蒸发热为40.67kJ· mol-1，求当外压降到0.66P时水的沸点。
解：
T2= 361.7K
5、NaCl－H2O二组分体系的低共熔点为-21.1℃，此时冰、NaCl·2H2O(s)和浓度为22.3％(重量百分数)的NaCl水溶液平衡共存，在-9℃时有一不相合熔点，在该熔点温度时，不稳定化合物NaCl·2H2O分解成无水NaCl和27％的NaCl水溶液，已知无水NaCl在水中的溶解度受温度的影响不大(当温度升高时，溶解度略有增加)。
解：理想气体绝热过程Q=0，因此
为求 ，需将该过程设计成（i）定温可逆过程和（ii）定压可逆过程。
过程（ii）
因此
3、1mol单原子理想气体从状态A出发，沿ABCA经历一次循环，
。
求（1）AB定容过程Q、W、ΔU、ΔS；
（2）BC定压过程Q、ΔS；
（3）CA过程Q、W；
（4）整个过程ΔG、ΔS、W。
2、CaCO3（s）在高温下分解为CaO( s）和CO2（g ) ,
(1)若在定压的CO2气体中将CaCO3（s）加热，实验证明加热过程中，在一定温度范围内CaCO3不会分解；
(2)若保持CO2压力恒定，实验证明只有一个温度能使CaCO3和CaO混合物不发生变化。根据相律解释上述事实。
答：（1）该体系C = 2，因此在定压下f = C-P+1= 2-P+1 = 3-P
解：（1）在空气中膨胀，即恒定外压
（2）由理想气体状态方程 ，有
（3）该过程为定温可逆过程
1、指出下列各体系的独立组分数和自由度数为多少？
(1) NH4Cl（s）部分分解为NH3( g）和HCl(g）。
(2)上述体系中再额外加人少量的NH3( g )。
(3) NH4HS (s)和任意量的NH3( g )、H2S ( g )混合达平衡。
1、某空气压缩机每分钟吸入101.325kPa、30.0℃的空气41.2m3。经压缩后，排出空气的压力192.5kPa，温度升高至90.0℃。试求每分钟排出空气的体积.
解：压缩机稳定工作时单位时间吸入和排出的空气量相等:
=
=
V2= × = m3=26.0m3
2、1mol某,求该过程Q、W、 、 。
(4) C ( s )与CO(g)、CO2（g）、O2（g）在700℃时达平衡。
解：（1）C = 3-2 = 1 , f = 1 -2 + 2 = 1
（2）C = 3-1 = 2 , f = 2 -2 + 2 = 2
（3）C = 3-1 = 2 , f = 2 -2 + 2 = 2
（4）C = 4-2 = 2 , f = 2 -2 + 1 = 1
而温度可以在一定范围内变动，因此f = 1 ,所以，P = 2 ,说明体系只有CaCO3（s）和CO2(g)两相，没有CaO( s），由此说明定压的CO2气体中将CaCO3（s）加热，在一定温度范围内CaCO3不会分解；
（2）该体系S = 3，R = 1，C =3-1-0= 2，P = 3，所以在压力恒定时，
(1)请绘制相图，并指出图中线、面的意义；
(2)若在冰水平衡体系中加入固体NaCl作致冷剂可获得最低温度是几度？
(3)若有1000g 28％的NaCl溶液，由160℃冷到-10℃，问此过程中最多能析出多少纯NaCl？
解：(1)图中的ac为水的冰点下降曲线；ec为水化物NaCl·2H2O的溶解曲线；eh为NaCl的溶解度曲线；bd为三相线，线上任意一
点代表冰、水化物和具有c点组成的NaCl溶液三相平衡共存；eg为三相线，线上
任意一点代表NaCl、水化物和具有e点组成的NaCl溶液三相平衡共存。
Ⅰ是液相区；Ⅱ是固(NaCl)液平衡区；Ⅲ是冰液平衡区；Ⅳ是固(NaCl·2H2O)液平 衡区。
解：（1）AB过程是一个定容过程，但不是定温过程 ， ，
，因此
由于dV=0，因此
（2）BC过程是定压过程，也不是定温过程
虽然该过程是一个定压过程，但熵是一个状态函数，可以用可逆过程熵变的公式计算。
（3）CA过程是定温压缩过程
（4）整个循环过程
4、298K时，5mol的理想气体，在（1）定温可逆膨胀为原体积的2倍；（2）定压下加热到373K。已知 。计算两过程的Q、W、 和 。