2015-哈工大高等热力学-复习与思考题

2015年秋季学期《高等热力学》复习题及思考题（张昊春讲授部分）

一.论述题

1. 简述最小熵产原理的内容。

2. 线性不可逆过程热力学的基本假设和主要内容。

3. 流动与传热过程的基本熵产计算公式。

4. 耗散结构的特点及其热力学解释。

5. 简述互唯象系数的物理含义。

6. 实际气体的状态方程具有哪些特征。

对比理想气体的状态方程pv 二R g T

RT a

Van der Waals 方程2"

v - b v

RK方程p =RT a

v - b T v(v b)

Wilson方程p =RT a

v - b v(v b)

RT a

PR方程p 二

v - b v(v b) b(v - b)

PT方程p =RT a

v - b v v )b (c- v

实际气体状态方程考虑到了气体分子具有一定的体积，所以用分子可自由活

动的空间' -b来取代理想气体状态方程中的体积v，考虑到气体分子间的引力作用，气体

对容器壁面所施加的压力要比理想气体的小，用内压力修正压力项。

7. 实际流体如何对压缩因子进行通用化关联。

对多种流体的实验数据分析显示，接近各自的临界点时，所有流体都显示出相似的性质，因此产生了用相对于临界参数的对比值，代替压力、温度和比体积的绝对值，并用它们导出普遍适用的实际气体状态方程的想法。

实际流体的压缩因子是温度和压力的函数，在没有足够多的p-v-T数据关联

状态方程的条件下，可以用对比态原理估算压缩因子。

对比态原理：当用一组无量纲的对比参数表示流体性质时，所有流体具有同

样的函数关系，它们的p-v-T几何图形几乎重叠;

对于能满足同一对比状态方程式的同类物质，如果它们的对比参数P r、r、

T r中有两个相同，则第三个对比参数就一定相同，物质也就处于对应态中。这一结论称为对应态定律（或对应态原理）。服从对应态原理，并能满足同一对比状态方程的一类物质称为热力学上相似的物质，经验指出，方式临界压缩因子相近的气体，可看出彼此热相似。

如果用流体在临界点的性质为参照点，则对比态原理表示为：

r =；「r（P r,T r）

8. 昂色格（Onsager）倒易定律的主要内容。

在近离平衡态的不可逆过程中，只要对共扼的热力学流J j和热力学力X j作一满足熵产率方程的适当选择，则联系流与力的唯象系数矩阵就是对称的，即有：L j 二L ji （i,j =12111,n）昂色格倒易关系揭示：在一个复杂的有多种热力学力推动的不可逆过程中，一种力对它一种流的作用等于它一种力对该种流的反作用；

由同时发生的两个不可逆过程相互干扰引起的现象称为倒易现象，而昂色格

定律告诉我们两个倒易现象之间存在着一种对称关系。

9. 统计热力学与经典热力学的异同点。

研究对象相同：大量粒子构成的宏观平衡系统。

研究方法不同：

经典热力学：三大基本定律

统计热力学：粒子微观结构与运动、力学规律、统计方法等。

10. 粒子各种典型运动形式的能级及能级简并度。

能级：粒子各运动形式的能量都是量子化的不连续的，就像台阶一样，称为

能级。

能级简并度：某一能级有多个相互独立量子态与之对应，这种现象称为简并；

某一能级所对应的不同量子态的数目称为该能级简并度（或统计权重），以g表

示。

1）三维平动子：在空间作平动的粒子即三维平动子（Translation）。根据量子理

论，质量为m的粒子在边长分别为a, b, c的矩形箱中平动时，其能级公式为：

t

2 n

举例

2

f?

n n

举例

14

2

3 2

o

I

2

c

n

y

h 2 2 n

x

2 n

z

ir

h 2 转动惯量I =」R 2

折合质量》=叫叫,尺为分子平衡键长

g + m 2

f 2

2 2 \

I n x n y n z

~2 ~2

8m a b (n x ,n y , n z =1,2,|||)

8mV 23

(a = b = c)

讥、n y 、n z 称为平动量子数，确定粒子运动状态需要确定一组量子数，这组 量子数就构成一个量子状态(Quantum State ； 平动能与粒子的质量及活动空间 V 有关; 普朗克常数 h=6.626 X10-34JS ； 对于

h 2 2 2

----- 23 n x n y n z 8mV 23 y

这时同能级下有6种不 同的微观状态，则g 产氣

2)刚性转子(Rotation):转动时保持形状和大小不变双原子分子可视为刚性转子 量子理论得出刚性转子的能级公式:

当E 二一 x6

r

亦卞

2

h 2

厂 JJ 1)二7

(J 71,2,lll)

i 「3种不同量子态 i 丿

J为转动量子数，只能取0、1、2、…，故转动能是量子化的(不连续)

转动能级简并度：g r =(2J 1)

3) —维谐振子：作一维简谐运动的粒子即一维谐振子( Vibratio n)；

双原子分子中原子沿化学键方向的振动可近似为一维简谐运动

一维谐振子的能级公式：

^= 2 h ( =0,12111)

■-为振动量子数，只能取0、1、2、3 ,故振动能是量子化的(不连续)；

一维谐振子的振动能级是非简并的，g^1 ；

4)电子和原子核运动：核运动相邻能级差更大，量子化效应更显著。

系统中各粒子的电子运动及原子核运动一般均处于基态，此两种情况通常只考虑基态能。

g e,o =常数g n,0 =常数

11. 特定宏观体系的微观状态数计算总体流程。

首先，对所研究的粒子以及由大量粒子组成的系统作如下相应的假设：(1)系统由N个可区别的近独立的粒子所组成，处在体积为V和能量为E的某个状态。不同粒子可用坐标q、动量P的不同数值加以区别。准经典统计法则认为,理想气体分子是不可区别的，各个分子既没有优先的位置，也没有优先的速度, 就无法在q-P图中定位。然而，晶体的粒子是可以区别的，因为它们被强制地围绕着固定位置而振动，所以可以根据粒子的位置把它与其余粒子区别开。前已提出，近独立粒子是粒子间相互作用力可以忽略、但仍会发生碰撞,所以系统的总能量将等于各个粒子的能量之和，即

E 二N 1 N2 2 川八N i i

i

(2 )每个粒子的能量都由哈密顿函数确定，所以能量是连续变化的。这就为以积分代替求和创造了条件。

(3 )占据同一个能级；i,具有同一个微观态的粒子数可以不止一个，而有Ni个