第三章 滴定分析

1．反应按照一定的化学计量关系定量地完成。要求在化 学计量点时完成的程度达到 99.9 ％以上，这是定量计 算的基础。 2．反应速度要快，要求在瞬间完成。对于速度较慢的反 应，有时可通过加热或加入催化剂来加快反应速度。 3．有合适的指示剂, 即要有简便可靠的方法确定滴定的 终点。
凡是能满足上述要求的反应，都可以应用于直接滴定法， 这是滴定分析中最常用的滴定方法。当反应不符合上述要求 时，可采用间接滴定法或返滴定法。
书上P32介绍了间接滴定法、返滴定法的应用。间接 滴定法、返滴定法的应用使一些原本不能通过滴定分 析测定的物质也可以采用滴定分析进行测定，大大拓 宽了滴定分析的应用范围。例如：铵盐中N％的测定 就是一个实例。
§3-3 标准溶液
在滴定分析中经常使用标准溶液，正确地配制标准溶 液及标定标准溶液的浓度是非常重要的。 配制标准溶液一般有两种方法: 直接配制法： 能用于直接配制标准溶液的化学试剂称为基准物质， 也是用来确定某一溶液准确浓度的标准物质。必须符 合以下要求：
滴定度还可以用每毫升标准溶液所能滴定的被测组分的百分 含量表示。例如：T NaOH/ H 2SO4 2.69%/mL 表示当试样的质量固定时，每毫升H2SO4标准溶液相当于试 样中NaOH的含量为2.69％。这样表示的优点是：只要将滴 定中所用去的标准溶液的体积乘以滴定度，就可以直接算出 被测物质的含量，即待测物的含量 x%=T×V。
Cr2O72－＋6I－＋14H＋ ＝ 3 I2＋2 Cr3＋＋7H2O I2＋2 S2O32－ ＝ 2I－＋S4O62－
由上述反应方程式可知：1 Cr2O72－～3 I2～6 S2O32－ 亦即 nS 2O3
2

6nCr O
2
2
7
0.1963 33.6110 3 6 c Na2 s2o3 M K Cr O7
n
所以
Cr 2 O 7 2

1 1 1 n 2 n I 3 2 3 2 S 2O3
n
Cr 2 O 7 2

1 6 n S 2 O 3 2
例6：将0.1963g 分析纯K2Cr2O7试剂溶于水，酸化后加入 过量KI，析出的I2 需用33.61mL Na2S2O3 溶液滴定。问： Na2S2O3 溶液的浓度为多少？ 解：本题涉及的化学反应如下：
3 0.02000 21.30 10 3 159.7 100% 0.3143 64.94%
例5：计算0.02000mol/L K2Cr2O7溶液对Fe、Fe2O3、 Fe3O4的滴定度？ 2 2 3 3 7H 2 O Cr 6 Fe 2 Cr 6 Fe 14 H 2 O 解：
标准溶液的浓度一般配成0.1 mol/L左右, 如果太浓， 过量的一滴将造成较大的终点误差；如果太稀，消耗标 准溶液较多。滴定时，一般控制滴定剂消耗的体积在2025mL之间。
§3-4 标准溶液浓度表示法
1、物质的量浓度(c)
物质B的物质的量的浓度，简称物质B的浓度，符号为cB， 单位为mol/L。
§3-2 滴定分析法的分类与滴定反应的条件
化学分析法是以化学反应为基础的，滴定分析法是 化学分析法中重要的一类分析方法。按照所利用的 化学反应不同，滴定分析法一般又可分成下列四种： （一）滴定分析法的分类 1. 酸碱滴定法
是以质子传递反应为基础的一种滴定分析法。滴定过程中的 反应实质可用以下简式表示： H++A- ＝ HA （A-表示碱）
4．沉淀滴定法
利用沉淀反应进行滴定的方法称为沉淀滴定法。目前 应用较广泛的为生成难溶性银盐的反应。例如：
Ag


Cl AgCl


Ag SCN AgSCN
Ag 、SCN-等。 可用于测定卤素离子、

（二）、滴定反应的条件
虽然属于上述四类的化学反应很多，但并不都能应用 于滴定分析，适用于直接滴定分析的化学反应，必须满足 下列三个条件：
n KHP n NaOH
m KHP c Na OH V NaOH M KHP
c
NaOH

M
m
KHP
KHP
V NaOH
0.5125 0.1004mol / L 25 204.22 1000
例3：称取Na2CO3样品0.4909 g溶于水后，用0.5050mol/L HCl标准溶液滴定，用甲基红作指示剂（pH=4.4~6.2）， 消耗HCl为18.30mL，求样品中Na2CO3%? 解：首先确定物质的量比，写出反应方程式 Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2 +H2O
2 2
故
C Na2
s2o3

0.1963 6 1000 0.1191mol L-1 294.18 33.61
作业
P43-44， 12, 14, 18
a cB V B M A m X % A 100% b 100% G G
（5）
注意：（1）体积由mL换算为L （2）作用的化学计量比
例1：欲配制0.02000mol/L的K2Cr2O7溶液1000mL,问需称 取K2Cr2O7多少克？ 解：根据关系式mA=cA×VA×MA，则
（一）在空气中要稳定 （二）纯度要高，一般要求达99.9％以上 （三）实际组成与化学式完全符合 (四) 具有较大的摩尔质量
间接配制法（标定法）： 许多用来配制标准溶液的物质大多不能满足上述条 件，例如盐酸溶液，除了恒沸点的盐酸溶液外，其组 成都不恒定；又如NaOH极易吸收空气中的CO2和水分， 称得的质量不能代表纯的 NaOH 质量。对这一类物质， 一律采用间接配制法配制标准溶液测定。即先配成近 似浓度, 然后再用基准物质进行浓度测定。这种测定浓 度的方法称为标定法。
Cr O 7
2
2
6Fe 14H 6Fe 2Cr 7 H 2 O
2 2 4
2

3
3
n
Fe
2
6 nK Cr O
nFe O
2

3
1 2 2 n Fe
所以
1 nFe2O3 2 6nK 2Cr2O7
Fe 2O 3 %
3n K 2Cr2O 7 MFe2O 3
G
100%
1 Na2CO3 % = 2 0.5050 18.30 106.0 100% 0.4909 1000 = 99.88%
例4：称取铁矿试样0.3143g，溶于酸并还原为Fe2+、用 0.02000mol/L K2Cr2O7溶液滴定，消耗了21.30mL， 计算试样中Fe2O3的百分含量。 解：首先写出反应方程式：
n B mol cB VBL
若MB为物质B的摩尔质量，其数值等于该物质化学式的式量，
MB

mB g nB mol
则该物质的量浓度cB也可由下式求出：
cB
mB
V BMB
2、滴定度（T）
滴定度表示每毫升标准溶液中所含溶质的质量。例如： TNaOH = 0.04000g /mL，它表示每1mL NaOH溶液中含有 0.04000g NaOH。 THCl=0.003646g/mL，表示每1mL HCl溶液中有HCl的 质量为 0.003646g。
在计算中，要注意反应物、产物物质的量的比，有些 计算牵扯到几个反应方程式（氧化还原滴定中），通 过比较找出所需的物质的量之比。例如：用 碘 量 法 标 定Na2S2O3溶液的浓度：
Cr 2 O
2
7
6 I 14 H 3I 2 2Cr3 7 H 2 O
2 2
I 2 2S 2 O3 2 I S 4 O 6
mK 2Cr2O7 c V mK 2Cr2O7 0.02 1000 294.2 5.8840 g 1000
例2：称取KHP0.5125g，标定NaOH时，用去NaOH 25.00mL。 求： c ?
NaOH
解：
COOH COOK
＋NaOH =
Fra Baidu bibliotekCOONa COOK
+ H2O
2．络合滴定法
是利用络合反应进行滴定的一种方法。常用的络合 剂是一些螯合剂，特别是氨羧络合剂，例如EDTA（ 4 乙二胺四乙酸，常表示为 y ），与金属离子有如下反 应： M2+ + Y4- = MY2-
3．氧化还原滴定法
以氧化剂或还原剂作标准溶液，根据氧化还原反应进行 滴定的方法。常用的氧化还原滴定法有：高锰酸钾法（ KMnO4为滴定剂），重铬酸钾法（K2Cr2O7为滴定剂）, 碘量法（I2 或 Na2S2O3为滴定剂）
7
0.02000 55.35 T Fe / K 2 Cr2O7 1000 6 0.006702 g / mL 0.02000 159.7 Cr O 3 0.009581g / mL T Fe 2 O 3 / K 2 2 7 1000
0.02000 231.54 T Fe 3 O 4 / K 2Cr2O7 1000 2 0.00962g / mL
n A : nB a : b
a n A nB 或 b
b nB n A a
（1）
若被测物是溶液，其体积为VA，浓度为cA，到达计量点 a 时用去浓度为cB的滴定剂的体积为VB，则 c AVA cBVB （2） b
此关系式可用于有关溶液稀释的计算中。因为溶液稀释后， 虽然浓度降低了，但所含溶质的物质的量没有改变。则有 c1V1 (稀释前) = c2V2 (稀释后) （3） 从关系式（1）我们还可以推出以下几个关系式： 设已知A的摩尔质量为MA，则 m a c V M （4） A B B A b 设称取样品的质量为G，则被测物在试样中的百分含量
在化学计量点时，反应往往没有明显的外部特征，因此 通常都是在待测溶液中加入指示剂（如酚酞等），利用 指示剂颜色的突变来判断滴定终点。由于指示剂并不一 定正好在化学计量点时变色，由此造成的误差称为终点 误差，亦称滴定误差。滴定误差是滴定分析中误差的主 要来源之一，它的大小取决于化学反应的完全程度和指 示剂的选择是否恰当，后面将进一步讨论。
滴定度还有一种表示方法，即以T待测物/ 滴定剂 表示。 是指与每毫升滴定剂相当的待测组分的质量。例如： T Fe/ KMnO 4 0.005682g/ mL 表示1ml KMnO4溶液恰能与0.005682g Fe2+发生氧化还原 反应, 使其氧化为Fe3+。
TNaOH/ H 2SO4 再例如： 表示1mL H2SO4溶液恰能与0.04000gNaOH反应。
第三章
§3-1 滴定分析概述
滴定分析
使用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液（即标 准溶液），滴加到待测物的溶液中，直到待测组分恰好 完全反应（这时加入标准溶液物质的量与待测组分的物 质的量符合反应式的化学计量关系），然后根据标准溶 液的浓度和所消耗的体积，算出待测组分的含量，这一 类分析方法统称为滴定分析法。滴加的标准溶液与待测 组分恰好反应完全的这一点，称为化学计量点。
间接滴定法:
例如： A+X R A + B

不能直接滴定
可以直接滴定, 可由B求X。
返滴定法:
例如： A + X P 反应速度慢, 不宜直接滴定 A(过量) + X P B (标准溶液) 先加入一定过量的A与被测物充分反应，待反应完全后，再 加入标准溶液B滴定反应后剩余A，则 nx n A n B
0.04000g/m L
3、滴定度与物质的量浓度之间的关系
T
A
1000
A
M
cA
cA M A T A 1000
nA
a b nB
§3-5 滴定分析结果的计算
对任一滴定反应
aA(被测物) + bB（滴定剂） = cC + dD 当滴定到达化学计量点时，被测物与滴定剂之间物质的量 之间的关系恰好符合其化学反应式所表示的化学计量关系， 即