鲍林规则 离子晶体结构

小
结
第一规则：由r+/r-→正离子的配位数（四面体，八面体） 第二规则：由电中性→配位多面体间连接方式（几个多面体相连） 第三规则：配位多面体间怎样连接最稳定。 第四规则：有几种正离子时，电价大，配位数小的正离子配位多面
体，尽量互不连结 第五规则：配位多面体类型趋于最少。
适用范围：适用于结构简单的离子晶体，也适用于结构复杂的 离子晶体及硅酸盐晶体。
4+ 2-
（4）性质及应用： TiO2具有较大的折射率(n=2.76), 制备高折射玻璃 的原料。 TiO2具有较大的介电常数，电容器瓷料。 涂料（白色），它使涂料具有鲜艳的白度、亮度和 遮盖力。 TiO2有三种变体：金红石、锐钛矿和板钛矿。
分析方法： （１）鲍林规则分析，解决多面体形状，几个多面体
四个[CaF8] 共顶相连
③[CaF8]立方体可以共棱和共面相连，实际上共棱相连
(2）结构特点 立方晶系,面心立方点阵，把Ca2+作立方堆积，F占据全部四面体空隙，若F-作立方堆积，Ca2+只 占据一半的立方体空隙。 • 从空间格子观点看，一套Ca2+面心立方格子与两 套F-面心立方格子穿插而成。 晶胞内有4个CaF2分子。
3 个[TiO6]共顶相连
③八面体可共棱，共面连接，实际为共顶+共棱相连
（2）结构特点： ①四方晶系，简单四方点阵，a=b=0.458nm，
c=0.295nm。 ②O2-近似成六方最紧密堆积，Ti4+填充半数的八面体空
隙中，从空间格子观点看，则是四套O，两套Ti的四方原 始格子互相穿插而成。
③晶胞内有2个分子TiO2。 （3）属于TiO2型结构有：GeO2、SnO2、PbO2、 MnO2、CoO2、MnF2、FeF2、MgF2等。
2、金红石（TiO2）型结构
1 鲍林规则：
① r 4 Ti
0.064nm,rO2
0.132nm,
r r
0.485
，0.414~0.732，CN=6，
Ti4+-O2-→[TiO6]八面体
② S Z 4 2 , 2 2 i,i 3 ,每个 O2-同时与 3 个 Ti4+形成静电键， CN 6 3 3
二、AB2型化合物结构
1 萤石（CaF2）型结构 (1) 鲍林规则
r ① Ca2

0.106nm,
r F

0.133nm ， r r
0.75 ，0.732~1，CN=8，
Ca2+-F-→[CaF8]立方体
② S Z 2 1 ,1 1 i,i 4 。每个 F-同时与 4 个 Ca2+形成静电键， CN 8 4 4
共几个顶相连， （２）结构特点：晶系，点阵类型，空间群，晶胞，
离子排布，密排间隙，格子穿插，晶胞分子数等， （３）属于该结构类型的物质，
（４）性质、应用
相③连第三规则，八面体可共棱、共面，实际共棱相连
+
2) 结构特点： Cl-作立方密堆，Na+占据所有八面体空隙，立方晶系， 面心立方点阵，Fm3m空间群，两套面心立方点阵穿 插构成，每个晶胞含有4个NaCl分子。
3) 属于NaCl结构 二价金属氧化物MgO、CaO、SrO、BaO、CdO、 MnO、FeO、CoO、NiO，还有氮化物，碳化物等， 氧化物中，O2-离子相当Cl-，占据Cl-位置。
3.离子晶体配位数CN(coordination number) ：最邻近且等距的异号离子数。 取决于正负离子的半径比r+/r-，常见的是4、6、8。
4.负离子配位多面体：离子晶体中正离子周围配位负离子中心连线构成的多面体 称负离子配位多面体。
6.离子堆积：离子晶体通常由负离子堆积成骨架，正离子按其自身大小居于相应 负离子空隙（负离子配位多面体）
正离子之间，有尽量互不结合的趋势（特别倾向于共顶相连）。
如硅酸盐晶体M2S，存在[MgO6]八面体，[SiO4]四面体，∵Si4+Si4+斥力＞Mg2+- Mg2+∴[SiO4]孤立存在，[SiO4]与 [MgO6]共顶， 共棱相连，结构才稳定。
5．节约规则（鲍林第五规则） 在同一晶体中，同种正离子与同种负离子的结合方式应最大限 度地趋于一致。
Na+-Cl-→[NaCl6]八面体。 Na+-Cl-→[NaCl6]八面体。
②②第第二二规规则则，，SSCZZN
161,1,1
1 6
1
i,
i i, i
6
，Cl-周围有 6 个
6 ，Cl-周围有 6
Na+， 个 Na+，
CN 6 6
6 个[NaCl6]共顶相连。
③③6 个第第[三三N规a规C则l6则]，共八：顶面八相体连面可。体共可棱、共共棱面，，共实际面共连棱接相，连 实际共棱
典型离子ห้องสมุดไป่ตู้体结构
一、AB型化合物结构 1、CsCl晶体结构
1)鲍林规则 ①第一规则
rCs

0.169nm,
r Cl

0.181nm, r r
0.933 >0.732，CN=8，Cs+-
Cl
②第二规则 S Z 1 ,1 1 i, i 8 ， Cl-周围有 8 个 Cs+, CN 8 8
7、四面体空隙：由四个球体围成的空隙,球体中心线围成四面体形 8、八面体空隙：由六个球体围成的空隙,球体中心线围成八面体形。
1．负离子配位多面体规则（鲍林第一规则）
在离子晶体结构中，每个正离子周围都形成一个负离 子配位多面体；正负离子间的平衡距离取决于正负离 子的半径之和，正离子配位数取决于正负离子半径之 比。
2．电价规则（鲍林第二规则）
在一个稳定的离子型晶体结构中，每一个负离子的电价
Z-应该等于（或近似等于）其邻近的正离子到该负离子
的各静电键强度 S 的总和 Z
Si
(
Z n
)i
。
其中Si为第i种正离子静电键强度，Z+为正离子的电荷 ，n为其配位数。
静电键强度实际是离子键强度，也是晶体结构稳定性 的标志。
8 个[CsCl8]立方体共顶相连。
③第三规则 8个[CsCl8]共棱，共面相连，实际[CsCl8]共面 相连
2)结构特点： 可见：CsCl晶体结构是Cl-作简单立方堆积，Cs+充
填在全部立方体间隙中，CsCl属立方晶系，简单立 方点阵，Pm3m空间群，晶格常数a0=0.411nm ，两套格子穿插而成，相差1/2单位
每个晶胞中含有一个CsCl分子。
(3)属于CsCl结构:CsBr，CsI
２、NaCl型结构
11））鲍鲍林林规规则则：： ①第一规则： ①第一规则：
rNa rNa
0.095nm, r 0.095nm,Crl

Cl
0.181nm, r 0.181nm,r
r r
0.502.552，5 ，0.401.44-104.7-03.27，32C，NC+=N6=，6，
3．负离子多面体共用顶点、棱和面规则（鲍林第三规则）
在一配位结构中，配位多面体共用棱，特别是共用面的存在， 会降低这个结构的稳定性，特别是对高电价低配位的正离子， 这个效应更显著。
1.00
0.58
0.33
1.00
0.71
0.58
4．不同种类正离子配位多面体间连接规则（鲍林第四规则） 在含有一种以上正离子的晶体中，电价大，配位数小的那些
(3）反萤石型结构
一些碱金属氧化物Li2O、Na2O、K2O结构中的正、负离子分布 刚好与CaF2相反，阳离子占据F-位置，O2-占据Ca2+位置。 (4)属于CaF2型结构有UO2、ThO2等，c-ZrO2可认为是扭曲了 的CaF2型结构。 （5）萤石用途 钢铁工业，每熔炼一吨铁，需萤石6～9公斤，每生产一吨钢， 需萤石2～9公斤, 萤石的主要作用是与其它的造渣材料，生成低 熔点物质，即降低渣的熔点，提高渣的流动性,促进钢渣界面反 应，脱S/P 。
鲍林规则；典型的离子晶体结构
离子晶体有关概念
1.离子晶体(ionic crystal) ：由正、负离子通过离子键或离子键和共价键的混 合建按一定方式堆积起来而形成的晶体。
2.离子半径(ionic radius) ：每个离子周围存在着一个一定大小的球形力的作用 圈，其它离子不能进入这个作用圈，这种作用圈的半径。