物理化学第十六章

稀溶液
lnγ A RT lna A lnγ A ≈ 1+ φ= = 1+ xA − 1 RT lnx A lnx A
lnx A = x A − 1 − ( x A − 1) 2 / 2 + L ≈ x A − 1
1 x A = −1 = ≈ 1 − vbM A M A + vb 1 + vbM A M
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1. 电解质溶液中各组分的活度
Mν + Xν −
ν +M +ν −X
z+
z−
ν + z+ + ν − z− = 0
例：
H 2SO 4
2 2H + + SO 4 -
ν+ = 2
ν− = 1
z + = +1
z − = −2
z je 4πε r
+ φ (r )
r
Z je
+
ψ (r ) ρ (r )
z i eψ ( r ) C i = C i 0exp − kT
ρ (r ) = ∑ i C i z i e
z i eψ ( r ) = ∑ i C i 0 z i eexp − kT 2 2 ψ (r ) = − ∑i C i 0 zi e kT
第十六章 电解质溶液
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16-1 引 言
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M+
MX MX
X−
MX
X− M+ M
+
X− M+ −
MXMX
X
电解质溶液⎯溶质溶解于溶剂后完全或部分电离 电解质溶液 为离子的溶液，相应溶质称为电解质
3 − 1 LaCl3
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27
1/ 4
b
4 27(b b o )4 γ ± 27 (b b ) γ ±
1 4
o -
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节首
25℃下 b = 2mol ⋅ kg 的KCl水溶液
-1
γ b , ± = 0.573
γ A = 1.006
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μ B = μ + RT lnaB = v + μ + + v − μ −
∗∗ B
∗ ∗ ∗ μ B∗ = v + μ b ∗+ + v − μ b ∗− , ,
约定
aB = a a
v+ b,+
v− b,−
=a
v ±
v+ +
Ka = 1
v− 1 v −
b+ = v + b b− = v − b
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节首
2.电解质作为整体的活度
M+ X
−
X−
M+
MX MX MX
MX MX
MX
X−
MX
+
M
MX
∗ μ B = μ B∗ + RT lnaB
μ B = μ Bu
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2.电解质作为整体的活度
μ B = μ + RT lnaB
∗∗ B
dG = μ B dnB
lgγ ± ∝ b
离子强度
lgγ ± = − B I
I == I ==
第一类电解质溶液
def 1 2 def 1 2
∑ ∑
i
bz cz
2 i i
i
2 i i
bi = v i b
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I=
1 2
(v
2 2 z+ + v− z− b +
)
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16-3 电解质溶液活 度的理论和半 经验方法
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• 在稀溶液中 γ ± 主 要决定于浓度和 电解质的价型， 与离子的本性关 系较小。 • 浓度较高时，同 一价型中不同电 解质的差异才逐 渐显著起来。 • 当浓度很稀时， lgγ ± 与 b 还近似 表现出线性关系
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γ±
0.770 0.718 0.626 0.593 0.573 0.583
φ
MgCl 2
γ±
0.528 0.488 0.505 0.630 1.051 8.72 13.92
0.861 0.877 1.004 1.184 1.523 2.783 3.048
注：引自 R.A. Robinson,R.H. Stokes,“ Electrolyte Solutions”, 2nd ed.,Butterworth, 1970.
M+
MX
X−
MX
+
∗ μ Bu = μ b ∗Bu + RT lnab ,Bu ,
M
MX
μ+ = μ
∗∗ b ,+
+ RT lnab ,+
∗ μ − = μ b ∗− + RT lnab , − ,
Mν + Xν −
∑ν B uB = 0
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ν +M +ν −X
z+
z−
b± == b b
def
γ±
⎛ b± ⎞ a± = ⎜ o ⎟ γ ± ⎝b ⎠
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( == (γ
def
v+ +
v− 1 v − v− 1 v −
v+ +
γ
) )
v = v+ + v−
aB = ab ,Bu
v a± Ka = aB
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4.第一类电解质溶液
μ Bu = ν + μ + + ν − μ −
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1. 电解质溶液中各组分的活度
Mν + Xν −
∑ν B uB = 0
o ν BμB ∑B
ν +M +ν −X
z+
z−
μ Bu = ν + μ + + ν − μ −
≈ exp
K o == exp −
def
μb∗∗Bu − v + μb∗∗+ − v − μb∗∗− , , ,
−1 A
lnγ A φ=− = 1− RTvbM A vbM A
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∗ μA − μA
25℃下 b = 2mol ⋅ kg 的KCl水溶液
-1
γ b , ± = 0.573
γ A = 1.006
φ = 0.912
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1.离子互吸理论 (1)离子氛的概念；
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薄壳在中心离子表面处所产生的电势: z je φ (a ) = − 4πε (a + κ −1 ) 中心离子与离子氛的静电相互作用能：
μ j − μ j (isol ) = LE = −
L z 2e 2 j 8πε (a + κ −1 )
lnγ j = −
z 2e 2 j 8πε kT ( a + κ −1 )
？ ？ ？
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(2) 离子在离子氛中的分布服从玻尔兹曼分布；
ψ (r ) =
8πε kT (a + κ −1 )
dnB
0 μ B = μ Bu = v + μ + + v − μ −
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2.电解质作为整体的活度
μ B = μ + RT lnaB
∗∗ B
∗ μ Bu = μ b ,∗Bu + RT lnab ,Bu
aB 的参考状态
∗ ∗ μ B∗ = μ b ∗Bu ,
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(3) 电荷密度与电势间遵守泊松方程；
ρ (r ) 1 d 2 [rψ ( r )] =− 2 ε r dr
利用电中性等条件，可导得：
2e Lρ s I κ = ε kT
2 2
z j e exp(κa ) exp(−κr ) ψ (r ) = ⋅ ⋅ r 4πε 1 + κa
1 E = z j eφ (a ) = − 2 8πε (a + κ −1 ) z 2e 2 j
离子在实际溶液与理想稀溶液中化学势之差 ：
μ j − μ j (isol ) = LE = −
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L z 2e 2 j 8πε (a + κ −1 )
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离子在实际溶液与理想稀溶液中化学势之差 ：
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1. 电解质溶液中各组分的活度
M+ X
−
X−
∗ μ A = μ A + RT lna A
M+
MX
X−
MX
+
∗ μ Bu = μ b ∗Bu + RT lnab ,Bu ,
M
MX
μ+ = μ
∗∗ b ,+
+ RT lnab ,+
∗ μ − = μ b ∗− + RT lnab , − ,
= μ Bu dnBu + μ + dn+ + μ − dn−
dn+ dn− dnB − dnBu = = ( )T , p v+ v− dG = (μ Bu − v + μ + − v − μ − )dnBu + (v + μ + + v − μ − )dnB
= (v + μ + + v − μ − )dnB = μ Bu dnB
z j e ⎛ exp(κa ) ⎞ = exp( −κ r ) − 1 ⎟ φ (r ) = ψ (r ) − ⎜ 4πε r 4πε r ⎝ 1 + κa ⎠ z je
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2e Lρ s I κ = ε kT
2 2
lnγ j = −
z 2e 2 j
1-1型
b
a
v ±
1 − 1 NaCl
2-1型
b
4 b
1/ 3
b
(b b ) γ ±
o 1 3
2 (b bo ) 2 γ ±
2 − 1 CaCl2
2-2型
3 4(b bo )3 γ ± 4 (b b ) γ ±
o -
2 − 2 CuSO4
3-1型
b
2 (b b ) γ ± (b bo )2 γ ±
o -
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节首
5.溶剂渗透因子
μ A = μ + RT lna A
def
φ ==
μA − μ
∗ A
a A = x Aγ A
∗ A
RTlnx A
lnγ A RT lna A φ= = 1+ RT lnx A lnx A
理想稀溶液
φ =1
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γA =1
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b± = b v v
(
)
a± = b b
(
o -
)(v
v+ +
v
v− 1 v −
)
γ±
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表16-1各种价型电解质的
+ −
a± 和 b± 与b的关系
电解 类 电解 ⎛ b± ⎞ v v 1v 质例 b± = b(v + v − ) a± = ⎜ o ⎟γ ± 类型 型 质例 b- ⎠ ⎝
RT
RT
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节首
1. 电解质溶液中各组分的活度
Mν + Xν −
∑ν B uB = 0
ν +M +ν −X
z+
z−
μ Bu = ν + μ + + ν − μ −
o -
K
a a ≈ Ka = a b ,Bu
v+ b ,+
v− b ,−
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电解质溶液的平衡
普遍规律
物质特性
电解质 活度 实 验 半经验
理 论
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电解质溶液的速率
普遍规律
物质特性
离子的 迁移 实 验 半经验
理 论
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16-2 电 解 质 溶 液 的活度
a A = x Aγ A
ab ,Bu = (b
Bu
b
o -
)γ
ab , − = b− b o γ b , −
b ,Bu
ab , +
( = (b
+
b
o -
) )γ
b,+
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1. 电解质溶液中各组分的活度
M+ X
−
X−
∗ μ A = μ A + RT lna A
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M+ X M
+ − −
X− X−
M+
X
−
M+ X−
X
M+
电 解 质 溶 液 电 解 质 溶 液
第 一 类
M+ M
+
X− M+ X M+ − X− X− M+
MX
X−
MX MX
M+
第 二 类
强电解质
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弱电解质
aB = ab ,Bu =
Mν + Xν −
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a a Ka
+
v+ b,+
v− b,−
ν + M z + ν − Xz
−
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3.离子平均活度
Mν + Xν −
def
ν +M z + ν − Xz
+
−
a ± == a a
v+ b,+
(
v− 1 v b,−
ห้องสมุดไป่ตู้
)
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节首
6.如何得到活度因子和渗透因子
表 16-2 KCl 、 MgCl 2 溶 液 渗 透 因 子 和 平 均 活 度 因 子 ， 25℃
b mol ⋅ kg − 1
0.1 0.2 0.7 1.2 2.0 4.5 5.0
KCl
φ
0.927 0.913 0.897 0.899 0.912 0.980