磷酸铁锂动力电池电解液的研究进展.
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磷酸铁锂动力电池电解液研究
广州天赐 磷酸铁锂动力电池电解液研发项目组 王姣丽
2011年4月
目录
1. LiFePO4动力电池的特点
1.1 LiFePO4材料的结构
1.2 LiFePO4动力电池的应用优势
2.电解液与LiFePO4动力电池
2.1电解液对磷酸铁锂电池高温性能的影响
2.2电解液对磷酸铁锂电池低温性能的影响 2.3电解液对磷酸铁锂电池倍率性能的影响 2.4电解液对磷酸铁锂电池安全性能的影响
电解液对磷酸 铁锂电池高温性能的影响
改善方法
1
优化电解液溶剂 组分，提高电解 液与LiFePO4电 极材料的相容性
2
选择合适电解液 添加剂，减少电 解液在MCMB上 的分解及SEI膜 的增厚
常用的添加剂有碳酸亚乙烯酯(VC)、亚 硫酸乙烯酯（ES)亚硫酸丙烯酯（PS)
2.2电解液对磷酸 铁锂电池低温性能的影响
高温提高了LiFePO4化学活性，促进 了电解液与正极材料的反应
Fe溶解，正极材料 结构遭破坏
电解液加速分解导致SEI膜的增厚
Li+迁移路径延长， 消耗电解液中锂盐 石墨层剥离，结构 坍塌
金属离子在放电过程中沉积在阳极 石墨上并插入石墨层中
LiFePO4晶格结构不完整，表面活 性物过多
易与电解液中游离 酸反应
提高磷酸铁锂 电池倍率性能
提高电解液中 锂离子迁移速率
提高电解液 电子电导率
降低电 解液黏度
提高溶剂中 锂盐的离子溶剂化
添加表面活性剂
选用高介电常数溶剂
选用低黏度溶剂
硼基化合物 氮杂醚 冠醚
使用合适的添加剂
溶剂EC对磷酸 铁锂电池倍率性能的影响
EC：介电常数89.6c/v.m，黏度0.1825mPa· s
2.1电解液对磷酸 铁锂电池高温性能的影响
将C-LiFePO4粉末浸泡 在1.2MLiPF6/EC:DEC(3:7) 混合物55℃保存一周
ICP检测 溶液中含535ppm Fe离子
K. Amine,Argonne National laboratory
电池负极贡献了 全电池约90%的 阻抗值
电解液对磷 酸铁锂电池高温性能的影响
负极
人造 石墨
压实密度： 1.22g/cm3 厚度：90μm
说明
自制软包电池ห้องสมุดไป่ตู้标称容量：400mAh
方形电池：客户电池，铝壳，标称容量：32Ah
磷酸铁锂电池低温性能测试
400mAh电池测试，低温下放电容量保持率为：2)>1)>3)>4) 32Ah电池测试，低温下放电容量保持率为：4) > 3) >1) > 2） -20℃下电解液电导率 ms/cm 1) 2) 3) 4)
1.1 LiFePO4材料的结构
在LiFePO4中，氧原子以稍微扭曲的 六方紧密堆积方式排列。Fe与Li分别 位于氧原子八面体中心位置，形成了 FeO6和LiO6八面体。P占据了氧原子 四面体4c位置，形成了PO4四面体.
LiFePO4晶体结构 在FeO6层之间，相邻的LiO6八面体通过b方向上的两个氧原子连接，形成 了与c轴平行的Li的连续直线链，这使得Li可能形成二维扩散运动. PO4四面体位于FeO6层之间，这在一定程度上阻碍了Li+的扩散运动；相邻 的FeO6八面体通过共顶点连接,共顶点的八面体具有相对较低的电子传导率
20C放电
15C放电
EC含量过高不利于磷酸铁锂电池的倍率放电 电解液中加入溶剂DMC能提高磷酸铁锂电池的大倍率放电性能
2.4电解液对 磷酸铁锂电池安全性能的影响
热方面：过热 热失控 电方面：过充 机械方面：挤压、内部或外部短路
由于电解液和电极材料之间的热反应 而引发锂电池最终毁灭性的事故
1.研制阻燃体系电解液 2.在电解液中添加过充添加剂
非水有机体系的电解液具有低燃点的易燃性质，它在温度升高的密闭电池体系内 极易和充放电过程中非常活泼的电极材料发生一连串自催化的放热反应，从而引 起热失控同时电解液和电极材料之间的副反应相伴有气体产生，一旦电池被冲破 而暴露于空气中时，电池内部极高的温度在空气中充足氧气的存在下立即引起有 机电解液的完全燃烧，最终导致电池的爆炸。
优化配方： A）EC\PC\DMC\EMC\DEC,2%VC+低温添加剂
B）EC\PC\EMC\EP\DEC, 2%VC+低温添加剂
小电池-20℃测试
于常温下1C放电至2V后-20℃搁置16h测试
小电池-30℃与-40℃测试
能满足小电池-20℃0.3C 放电容量保持接近70% 对于400mAh小电池，A配 方的低温性能优于B配方 于常温下1C充电至3.85V 后于低温下搁置16h测试
SEI膜的传导性质
低温性能 影响因素
电解液电导率 降低，锂盐从 溶剂中析出
25℃ SEI膜阻抗： 0.57~0.88Ω/g 电解液阻抗： 0.48~0.53Ω/g
-30℃ SEI膜阻抗： 17.2~21.3Ω/g 电解液阻抗： 5.4~5.5Ω/g
锂在石墨中 的扩散动力学
用电化学阻抗方法测量放电态的 天然石墨/Li半电池的阻抗参数，当 温度降至-20 ℃，电荷转移阻抗成 为控制因素
1.平稳的充放电电压平台（3.4v） 2.循环性能良好 3. 安全性好
磷酸铁锂电池成为HEV、EV 及其它储能设备的首选电源
2电解液与LiFePO4动力电池
电解液功能
与正极兼容
传输锂离子 传导电流
与隔膜兼容
与负极兼容
把电池连接成 一个有机整体
选择合适电解质是获得高能量密度、长循环 寿命和安全性良好的锂离子二次电池的关键
广州天赐磷酸铁锂动力电池电解液研发项目组
2.9
2.6
3.0
3.2
电解液改进磷酸铁 锂电池低温性能的解决方案
A
使用低温下热导性能较好的电解液溶剂体系，
提高电池在低温下充放电时的本体温度
如选用溶剂体系DMC+DEC等
B
使用熔点与黏度较低的有机溶剂，拓宽电解 液的液态温度范围
如选用羧酸酯溶剂丙酸乙酯、丁酸甲酯等
电解液改进磷酸铁 锂电池低温性能的解决方案
1.2 LiFePO4动 力电池的应用优势
充电时,Li+从[FePO4]-层迁移出来,经过电解液进入负极,Fe2+被 氧化成Fe3+,电子则经过相互接触的导电剂和集流体从外电路到 达负极,放电过程与之相反。 Fe3+/Fe2+两相转变 FePO4与LiFePO4的结构 相似，体积接近，相差 6.81%
锂在LiFePO4中的 扩散动力学
细化电极活性材料颗粒尺寸 增强颗粒间接触 使电极活性材料具有合适孔隙率
电解液对磷酸 铁锂电池低温性能的影响
电解液的解决方法
使用低 黏度溶剂
使用低 熔点溶剂
提高电解 液电导率
提高电解 液中锂盐 的离子化
磷酸铁锂电池低温性能测试
设计配方
1) EC:EMC:DEC=3:5:3.2%VC,Li:1.1M 2) EC:EMC:DEC=4:3:3,2%VC,Li:1.1M 3) EC:EMC:EP=3:5:2, 2%VC,Li:1.1M 4) EC:EMC:EP=2:5:3, 2%VC,Li:1.1M
大电池-20℃测试
于常温下1C放电至2V 后-20℃搁置16h测试
大电池-30℃与-40℃测试
能满足电池-20℃0.3C放电容量 保持接近70%, -20℃0.3C 50% 对于32Ah电池，B配方的低温 性能优于A配方 于常温下1C充电至3.85V 后于低温下搁置16h测试
2.3电解液对 磷酸铁锂电池倍率性能的影响
磷酸铁锂电池低温性能测试
测试电池描述 材料 正极 磷酸 铁锂 产地 性能 极片 压实密度： 2.2g/cm3 厚度：145μm
天津斯特兰 克容量：＞130mAh/g 能源科技有 振实密度：＞0.8g/cm3 限公司 中位径：3~6μm 碳含量：＜3% 深圳贝特瑞 首次克容量：341.39mAh/g 新能源材料 振实密度：1.016g/cm3 有限公司 中位径：19.570μm
广州天赐 磷酸铁锂动力电池电解液研发项目组 王姣丽
2011年4月
目录
1. LiFePO4动力电池的特点
1.1 LiFePO4材料的结构
1.2 LiFePO4动力电池的应用优势
2.电解液与LiFePO4动力电池
2.1电解液对磷酸铁锂电池高温性能的影响
2.2电解液对磷酸铁锂电池低温性能的影响 2.3电解液对磷酸铁锂电池倍率性能的影响 2.4电解液对磷酸铁锂电池安全性能的影响
电解液对磷酸 铁锂电池高温性能的影响
改善方法
1
优化电解液溶剂 组分，提高电解 液与LiFePO4电 极材料的相容性
2
选择合适电解液 添加剂，减少电 解液在MCMB上 的分解及SEI膜 的增厚
常用的添加剂有碳酸亚乙烯酯(VC)、亚 硫酸乙烯酯（ES)亚硫酸丙烯酯（PS)
2.2电解液对磷酸 铁锂电池低温性能的影响
高温提高了LiFePO4化学活性，促进 了电解液与正极材料的反应
Fe溶解，正极材料 结构遭破坏
电解液加速分解导致SEI膜的增厚
Li+迁移路径延长， 消耗电解液中锂盐 石墨层剥离，结构 坍塌
金属离子在放电过程中沉积在阳极 石墨上并插入石墨层中
LiFePO4晶格结构不完整，表面活 性物过多
易与电解液中游离 酸反应
提高磷酸铁锂 电池倍率性能
提高电解液中 锂离子迁移速率
提高电解液 电子电导率
降低电 解液黏度
提高溶剂中 锂盐的离子溶剂化
添加表面活性剂
选用高介电常数溶剂
选用低黏度溶剂
硼基化合物 氮杂醚 冠醚
使用合适的添加剂
溶剂EC对磷酸 铁锂电池倍率性能的影响
EC：介电常数89.6c/v.m，黏度0.1825mPa· s
2.1电解液对磷酸 铁锂电池高温性能的影响
将C-LiFePO4粉末浸泡 在1.2MLiPF6/EC:DEC(3:7) 混合物55℃保存一周
ICP检测 溶液中含535ppm Fe离子
K. Amine,Argonne National laboratory
电池负极贡献了 全电池约90%的 阻抗值
电解液对磷 酸铁锂电池高温性能的影响
负极
人造 石墨
压实密度： 1.22g/cm3 厚度：90μm
说明
自制软包电池ห้องสมุดไป่ตู้标称容量：400mAh
方形电池：客户电池，铝壳，标称容量：32Ah
磷酸铁锂电池低温性能测试
400mAh电池测试，低温下放电容量保持率为：2)>1)>3)>4) 32Ah电池测试，低温下放电容量保持率为：4) > 3) >1) > 2） -20℃下电解液电导率 ms/cm 1) 2) 3) 4)
1.1 LiFePO4材料的结构
在LiFePO4中，氧原子以稍微扭曲的 六方紧密堆积方式排列。Fe与Li分别 位于氧原子八面体中心位置，形成了 FeO6和LiO6八面体。P占据了氧原子 四面体4c位置，形成了PO4四面体.
LiFePO4晶体结构 在FeO6层之间，相邻的LiO6八面体通过b方向上的两个氧原子连接，形成 了与c轴平行的Li的连续直线链，这使得Li可能形成二维扩散运动. PO4四面体位于FeO6层之间，这在一定程度上阻碍了Li+的扩散运动；相邻 的FeO6八面体通过共顶点连接,共顶点的八面体具有相对较低的电子传导率
20C放电
15C放电
EC含量过高不利于磷酸铁锂电池的倍率放电 电解液中加入溶剂DMC能提高磷酸铁锂电池的大倍率放电性能
2.4电解液对 磷酸铁锂电池安全性能的影响
热方面：过热 热失控 电方面：过充 机械方面：挤压、内部或外部短路
由于电解液和电极材料之间的热反应 而引发锂电池最终毁灭性的事故
1.研制阻燃体系电解液 2.在电解液中添加过充添加剂
非水有机体系的电解液具有低燃点的易燃性质，它在温度升高的密闭电池体系内 极易和充放电过程中非常活泼的电极材料发生一连串自催化的放热反应，从而引 起热失控同时电解液和电极材料之间的副反应相伴有气体产生，一旦电池被冲破 而暴露于空气中时，电池内部极高的温度在空气中充足氧气的存在下立即引起有 机电解液的完全燃烧，最终导致电池的爆炸。
优化配方： A）EC\PC\DMC\EMC\DEC,2%VC+低温添加剂
B）EC\PC\EMC\EP\DEC, 2%VC+低温添加剂
小电池-20℃测试
于常温下1C放电至2V后-20℃搁置16h测试
小电池-30℃与-40℃测试
能满足小电池-20℃0.3C 放电容量保持接近70% 对于400mAh小电池，A配 方的低温性能优于B配方 于常温下1C充电至3.85V 后于低温下搁置16h测试
SEI膜的传导性质
低温性能 影响因素
电解液电导率 降低，锂盐从 溶剂中析出
25℃ SEI膜阻抗： 0.57~0.88Ω/g 电解液阻抗： 0.48~0.53Ω/g
-30℃ SEI膜阻抗： 17.2~21.3Ω/g 电解液阻抗： 5.4~5.5Ω/g
锂在石墨中 的扩散动力学
用电化学阻抗方法测量放电态的 天然石墨/Li半电池的阻抗参数，当 温度降至-20 ℃，电荷转移阻抗成 为控制因素
1.平稳的充放电电压平台（3.4v） 2.循环性能良好 3. 安全性好
磷酸铁锂电池成为HEV、EV 及其它储能设备的首选电源
2电解液与LiFePO4动力电池
电解液功能
与正极兼容
传输锂离子 传导电流
与隔膜兼容
与负极兼容
把电池连接成 一个有机整体
选择合适电解质是获得高能量密度、长循环 寿命和安全性良好的锂离子二次电池的关键
广州天赐磷酸铁锂动力电池电解液研发项目组
2.9
2.6
3.0
3.2
电解液改进磷酸铁 锂电池低温性能的解决方案
A
使用低温下热导性能较好的电解液溶剂体系，
提高电池在低温下充放电时的本体温度
如选用溶剂体系DMC+DEC等
B
使用熔点与黏度较低的有机溶剂，拓宽电解 液的液态温度范围
如选用羧酸酯溶剂丙酸乙酯、丁酸甲酯等
电解液改进磷酸铁 锂电池低温性能的解决方案
1.2 LiFePO4动 力电池的应用优势
充电时,Li+从[FePO4]-层迁移出来,经过电解液进入负极,Fe2+被 氧化成Fe3+,电子则经过相互接触的导电剂和集流体从外电路到 达负极,放电过程与之相反。 Fe3+/Fe2+两相转变 FePO4与LiFePO4的结构 相似，体积接近，相差 6.81%
锂在LiFePO4中的 扩散动力学
细化电极活性材料颗粒尺寸 增强颗粒间接触 使电极活性材料具有合适孔隙率
电解液对磷酸 铁锂电池低温性能的影响
电解液的解决方法
使用低 黏度溶剂
使用低 熔点溶剂
提高电解 液电导率
提高电解 液中锂盐 的离子化
磷酸铁锂电池低温性能测试
设计配方
1) EC:EMC:DEC=3:5:3.2%VC,Li:1.1M 2) EC:EMC:DEC=4:3:3,2%VC,Li:1.1M 3) EC:EMC:EP=3:5:2, 2%VC,Li:1.1M 4) EC:EMC:EP=2:5:3, 2%VC,Li:1.1M
大电池-20℃测试
于常温下1C放电至2V 后-20℃搁置16h测试
大电池-30℃与-40℃测试
能满足电池-20℃0.3C放电容量 保持接近70%, -20℃0.3C 50% 对于32Ah电池，B配方的低温 性能优于A配方 于常温下1C充电至3.85V 后于低温下搁置16h测试
2.3电解液对 磷酸铁锂电池倍率性能的影响
磷酸铁锂电池低温性能测试
测试电池描述 材料 正极 磷酸 铁锂 产地 性能 极片 压实密度： 2.2g/cm3 厚度：145μm
天津斯特兰 克容量：＞130mAh/g 能源科技有 振实密度：＞0.8g/cm3 限公司 中位径：3~6μm 碳含量：＜3% 深圳贝特瑞 首次克容量：341.39mAh/g 新能源材料 振实密度：1.016g/cm3 有限公司 中位径：19.570μm