电子效应在有机化学中的应用

电子效应及位阻效应在有机化学中的应用

一•引言

在有机化学的学习中我们应该都碰到了这样或那样的问题

，有些问题的答案需要我们死记

硬背，但有些问题的解答则有章可循 •比如亲电加成的方向性，芳香族化合物的酸性，消去反应 的方向性等，只要我们掌握了电子效应和位阻效应在这些反应中所起的作用 ，那么这类问题便 迎刃而解了 •那么电子效应，位阻效应到底在有机化学中扮演着一个怎样的角色呢 ？

二•电子效应与位阻效应的简介

电子效应 是指电子密度分布的改变对物质性质的影响。电子效应可以根据作用方式分为诱 导效应和共轭效应两种类型。

诱导效应

1•诱导效应的定义

一般以氢为比较标准，如果电子偏向取代基，这个取代基是吸电子的，具有吸电子的诱导 效应，用—I (Inductive effect )表示；

导效应就很弱，可忽略不计了。例如 H 3C —CH 2——

CH

2

CH

2——CH 2—Cl ,其中

3表示微

小，3 3表示更微小，依此类推。

诱导效应有叠加性，当两个基团都能对某一键产生诱导效应时，这一键所受的诱导效应是 这几个基团诱导效应的总和。方向相同时叠加，方向相反时互减。

诱导效应只改变键的电子云密度分布，不改变键的本质。无论所受诱导效应的大小和方向 如何，b 键仍是b 键，n 键仍是n 键。

3•诱导效应的强弱，取决于基团吸电子能力或斥电子能力的大小。

下列是一些能产生诱导效应的基团

+ +

吸电子基团：带正电荷的基团，女口： — OR2、— N R 3 ；卤素原子，如：—F 、— Cl 、— Br 、— I ；

—O -、一 S -、一 C00-；饱和脂肪族烃基，如:

—CR 3、一 CHR 2^ — CH ?R 、一 CH 3

共轭效应

1•共轭效应的定义

体系中各个b 键都在同一个平面上，参加共轭的

P 轨道互相平行而发生重叠，形成分子轨

带氧原子或氮原子的基团，如：

N02、＞ C 0、 C00H 、 OR 、 OH 、 NR2 .芳香族或

—C 6 H 5' —

C M R 、

CR = CR 2

X —CR 3 H-CR 3 —I 效应

标准

Y ——A CR 3 +I 效应

2•诱导效应的特点

诱导效应是沿b 键传递的，离吸

(或斥)电子基团越远，效应越弱。大致隔三个单键后，诱

不饱和烃基，如:

斥电子基团：带负电荷的基团，如:

道。由于分子内原子之间的相互影响，弓I起电子云密度平均化，体系能量降低的现象，又称电子离域效应。

2•共轭效应形成条件

形成共轭体系的原子必须在同一个平面上；必须有若干可以实现平行重叠的 有一定数量供成键用的电子。

3•共轭效应的特点

由于离域的n 电子可以在整个体系内流动，所以当共轭体系一端的电子密度受到影响时， 整个共轭体系每一个原子的电子云密度都受到影响，共轭体系有多长，影响的范围就多大，不 受距离的限制，也不是越远影响越小。

加需

CH3—►CH =CH—CH =CH 一CH = CH 2

例如： 3

+ - + - + -

s + s s s 3

3

电子密度平均化、键长平均化、体系能量降低、稳定性增大

（注：超共轭效应：当C -H b 键与n 键（或P 轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离

域现象，这种 C -H 键『电子的离域现象叫做超共轭效应。超共轭效应的大小，与

p 轨道或n

轨道相邻碳上的 C - H 键多少有关，C -H 键愈多，超共轭效应愈大。但超共轭效应比共轭效应 弱。）

位阻效应 又称立体效应。主要是指分子中某些原子或基团彼此接近而引起的空间阻碍和偏 离正常键角而引起的分子内的张力。

二.电子效应及位阻效应在有机化学中的应用

1. 马尔科夫尼科夫规则 （以丙烯为例）

诱导效应解释：甲基碳原子：

Sp3

杂化，双键碳原子：

S P

杂化;

3

2

SP 电负性＜ SP 杂化态，故甲基表现为向双键供电子。

1

+

Cf — CH==CH -------------- CH J -CH

CH 3 仁

*

H X _

2. 碳正离子稳定性

活泼中间体碳正离子的稳定性来解释：碳正离子的稳定性与跟 超共轭效应越多，正电荷越分散，碳正离子越稳定。例如：

(CH

3)3C +

C-H b P 共轭效应9个 (CH 3) 2CH

C-H

b P 共轭效应 6个 CH3CH2

C-H

b -P 共轭效应 3个

Ch3

C_H

b -P

共轭效应 0个

P 轨道，且要 -CH s-CH CH 3

X

b -p 超共轭效应的多少有关

b - n 共轭效应解释:

” （CH 3）3C+

（CH 3）2CH+ Ch b Ch f

CHt

故：

>

>

>

3. 芳烃的定位效应与活化规律

从大量的实验事实中可以归纳出：苯环上新导入的取代基的位置与亲电试剂无关，至于苯 环上原有取代基的性质有关，受苯环原有取代基的控制，这种效应称为定位效应。并将取代基 大致分为两类：

A:邻、对位定位基，使新基团主要进入邻、对位。常见的有：

-O 、-N （ CH 3）2、-NH 2、-OH -OCH 、-NHCOR -OCOR -CH 3（ R ）、-C 6H 5、-CH=CH 、-F 、-Cl 、 -Br 、-1等。（一般使苯环活化，反应易于进行，卤素例外）

B:间位定位基，使新基团主要进入间位。 常见的有：+NF 3、-NQ 、-CF 3、-CCI 3、-CN 、-SO 3H 、 -CHO -COR -COOH -COOR -CONH 等（均使苯环钝化）

定位效应及活化规律的解释 例：-+NR 、-CCI 3

-C — CI

以上两个取代基虽然没有共轭效应， 低，不利于亲电试剂反应，特别是邻、对位降得更低，故只能在间位上反应。

例—CH3

诱导效应：SP 3 < SP 2,甲基为供电子； （T -- n 超共轭，甲基向苯环供电子；

两者作用的结果加强，使苯环上的电子云密度增加，故甲苯比苯容易反应；亲电取代时主 要上在邻、对位。 例一X （卤素）

诱导效应：卤素的电负性强于碳，为吸电子的，使苯环的电子云密度降低； 共轭效应：卤素都有未共用电子对，它与苯环形成

P —n 共轭，向苯环供电子，使苯环的

电子云密度升高；但因为卤素原子半径大而共轭不好，因此供电子较弱。

两者作用的结果是诱导效应大于共轭效应，使亲电取代反应较难进行。 定位效应及活化规律的应用 如果苯环上已有两个取代基时，第三个基团进入的位置取决于原来两个基团的性质和位置。 1.不同类型的取代基：受邻、对位定位基支配。

2.相同类型的取代基：受强的定位基支配。

但吸电子的诱导效应很大，使苯环上的电子云密度降 NO 2

NHCOCH

3

CH 3 NO 2 CH 3

COOH

CH 3

NO 2

CH 3

Cl

CN