稀土无机发光材料：电子结构、光学性能和生物应用

导体敏化近红外发射(图 2(B))[11]. 在 Nd3+或 Sm3+离子 等掺杂的锐钛矿 TiO2 中亦发现了很强的半导体基质 到稀土离子的能量传递和高效近红外荧光发射 ( 图 2(C))[12]. 进一步地 , 本课题组通过低温高分辨荧光光谱 实验, 对在 TiO2 纳米晶中占据单一格位的 Er3+的局 域电子结构和晶体场能级进行了详细的分析和指认 , 实验确定了处于 C2v 格位的 Er3+在锐钛矿 TiO2 中的全 部晶体场参数 , 并实现了其高效上转换敏化发光 (图 3)[13]. 这些结果对研究其他稀土离子在 TiO2 纳米晶 的局域结构和光学性能方面具有重要的指导意义. 此外, 在稀土掺杂 II~VI 族纳米发光材料体系中, 本课题组 [14] 利用低温高分辨光谱学等实验证据揭示 了 Eu3+离子掺入 ZnO 纳米晶的晶格和形成多光学位 置机理, 以及基质到 Eu3+的能量传递等现象; 利用同 步辐射光源和 EXAFS 分析, 系统地研究了 Eu3+局域 结构和光谱性能的关系 , 揭示了介质填充效应引起 的自发辐射寿命显著拉长的微观机理 , 确定了纳米 晶的体积填充因子为 52%[15]. 在 Nd3+或 Tm 3+掺杂 ZnO 纳米晶 , 成功地探测到处于晶格位置的稀土离 子的近红外(860~1550 nm)锐线发射 [16]. 这些重要发
中国科学: 化学
2014 年
第 44 卷
第2期
出的光谱学位置对称性远低于单晶 X 射线衍射确定的 结晶学位置对称性. 由于稀土离子的发光与所替代的 基质阳离子格位有密切关系, 稀土掺杂无序结构发光 材料的发光强度取决于稀土离子周围的晶体场环境 , 因此, 利用稀土离子如 Eu3+作为灵敏的结构探针研究 其所处格位对称性的破缺机理, 无论是从基础光谱理 论还是实际应用研究的角度, 均具有重要的意义. 本课题组以稀土离子 Eu3+ 为结构探针 , 通过低 温高分辨荧光光谱揭示了在稀土掺杂阳离子无序分 布结构的晶体中普遍存在的结晶学位置对称性破缺
中国科学: 化学 SCIENTIA SINICA Chimica 专题论述
2014 年
第 44 卷
第 2 期: 168 ~ 179
《中国科学》杂志社
SCIENCE CHINA PRESS
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配位化学与功能材料专刊
稀土无机发光材料: 电子结构、光学性能和 生物应用
发光材料的某些特殊光学性能 , 如稀土离子长 荧光寿命和上 / 下转换发光特性 , 是其面向应用如生 物检测和成像的重要基础.
3.1
光化学与光物理性能测试平台集成研制
图1
低温高分辨激光光谱测试系统设计图 169
郑伟等: 稀土无机发光材料: 电子结构、光学性能和生物应用
图 2 稀土掺杂锐钛矿型 TiO2 纳米晶的电子结构和发光动力学: (A) 基质敏化发光机理以及 TiO2:Eu3+纳米晶 10 K 位置选 择发射谱: 一个近表面位置(site I)和两个晶格位置(sites II 和 III)[10]; (B) 10 K 下 TiO2:Er3+纳米晶(20~25 nm)单一格位的近红 外发光. (a) 为 523 nm 激发, (b )为带隙(358 nm)激发, 插图为 1.53 m 处的荧光寿命[11]; (C) 常温下 TiO2:Nd3+纳米晶的近红 外发光激发和发射谱[12]
为揭示发光材料的电子结构和激发态动力学, 本 课题组研制了低温高分辨激光光谱测试系统. 与光电 子材料的研发相比, 我国在高端光谱学测试仪器研制 方面相对滞后. 商品化、一体化的荧光光谱仪分辨率
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第2期
和扩展性受到严重限制, 无法满足高分辨、超快和低 温(< 4 K)测试的高端需求. 针对该现状, 我们集成研 制了低温高分辨激光光谱测试系统(图 1), 仪器综合性 能指标优异(最高分辨率达 0.0053 nm, 最短荧光寿命 为 11 ps, 激光波长紫外到近红外连续可调, 光谱响应 200~1700 nm, 最低温度为 3 K, 低温下换样时间小于 5 min 等). 对于该系统的技术创新概述如下 : (1) 模块化和 开放式光路设计, 具有非常好的系统扩展性, 集成多 种激光光源(皮秒可调谐激光, 纳秒 OPO 激光和连续 Xe 灯等), 充分利用低温光学恒温器的 4 个光学窗口 来设计光路, 满足各种实验需求[4]; (2) 采用多光栅组 合、快响应微通道板型光电倍增管和时间相关单光子 计数等技术, 实现了高灵敏度(阿瓦级, 1018 W)和高 分辨率(0.0057 nm)的超微弱荧光信号探测, 其分辨率 比最好的商用光谱仪提高了近 20 倍; (3) 采用闭循环 交换气型低温光学恒温器和自主设计的低温样品杆[5], 克服了常规谱仪低温下无法换样的弊端, 低温下换样 时间仅需 5 min; (4) 可测荧光寿命最短极限为 10 ps; 实现了 3 K 下皮秒瞬态荧光的快速检测.
摘要
目前, 稀土无机发光材料在激光、光通讯、平板显示、荧光生物标记和纳米光电子
器件等领域具有广泛的应用前景. 稀土离子(从 Ce 到 Yb)是一类性能优异的结构和光谱探针, 其在不同介质材料中的光学性能主要取决于其局域态的电子结构和激发态动力学. 对稀土 发光材料开展深入的光学和光电子学基础研究有助于发现新颖的光学性能或开辟新的应用 领域. 依托研制的低温高分辨激光光谱和上转换量子产率等仪器, 本课题组致力于稀土无机 发光材料电子结构与性能研究, 近年来在发光材料的控制合成、电子结构、光学性能及生物 应用等方面取得了系列重要结果. 这些研究有望加快实现稀土无机发光材料在生物应用的 突破, 实现稀土资源的高值利用.
图 4 (a) 稀土掺杂六方相/立方相 NaYF4 无序结构晶体的结晶学位置对称性破缺现象示意图; (b) 结晶学位置对称性破缺 诱导 Eu3+在立方相 NaYF4 无序分布格位的非均匀光谱展宽; (c) 在其他无序晶体材料体系(KLaF4 和 KGdF4)发现类似的结 晶学位置对称性破缺现象[19] 表1 Eu3+在-NaYF4 (立方相)和-NaYF4 (六方相)的晶体场参数(cm1)[19]
2.2
稀土掺杂氧化物半导体发光材料
稀土离子和半导体纳米晶 ( 或量子点 ) 本身均是 很好的发光材料 , 二者的有效结合能否产生新型高 效的发光或激光器件一直是国内外学者感兴趣的课
题 . 目前在该领域最主要的争议是三价稀土离子能 否有效掺杂到半导体纳米晶格 [6, 7]. 由于稀土离子和 基质阳离子的离子半径差异大, 电荷不匹配, 三价稀 土离子一般很难以替代晶格位置的形式掺入 ZnO 和 TiO 2 纳米晶中 . 过去国内外报道的结果大部分只能 得到稀土在这类纳米晶表面或近表面的弱发光 . 有 些文献虽然声称稀土离子进入 ZnO 和 TiO2 晶格, 但 从其提供的光谱证据来看 , 往往是谱线较宽的稀土 离子在近表面 (或类似于在玻璃基质 )发光 [8]. 如何实 现稀土离子的体相掺杂是目前这类材料应用的瓶颈 , 也是新材料制备的挑战. 经过多年的努力和摸索, 本 课题组通过改进化学合成方法实现了 Eu3+在 ZnO 和 TiO2 等半导体小纳米晶的异价体相掺杂和长寿命强 荧光发射. 例如, 发明了一种专利技术[9], 采用 Sol-gel 溶剂热法合成了高效发光的 Eu3+掺杂 TiO2 小 纳米晶, 其发光强度可与商用红色 Y2O3 荧光粉相媲 美(图 2(A)); 利用 TiO2:Eu3+纳米晶的自组装和控制热 处理温度 , 在锐钛矿型 TiO 2 小纳米颗粒中实现了 Eu 3+ 的体相掺杂 . 通过高分辨位置选择光谱观察到 Eu3+占据 3 种位置(图 2(A))[10], 其中两种确定为低对 称的晶格位置 , 具有较长荧光寿命 (0.3~0.4 ms); 当 激发到带隙能级以上时 , 可以明显看到从半导体基 质到处于晶格的两种 Eu 3+ 的能量传递 , 进一步证实 了我们的发现 . 在 TiO 2:Er 3+ 纳米颗粒中实现了单一 位置体相掺杂 , 发现该材料在 1.53 m 有很强的半
Parameter -NaYF4 271 321 406
4 2
-NaYF4 160 347 415 304 415 132 248
Parameter
-NaYF4 564
-NaYF4 730 47 432 65 393 304 1104
B B B
2 0 2 2
B
6 0
Re B
Im B
郑伟, 涂大涛, 刘永升, 罗文钦, 马恩, 朱浩淼, 陈学元*
中国科学院光电材料化学与物理重点实验室; 中国科学院福建物质结构研究所, 福州 350002 *通讯作者, E-mail: xchen@fjirsm.ac.cn 收稿日期: 2013-10-08; 接受日期: 2013-10-31; 网络版发表日期: 2014-01-09 doi: 10.1360/N032013-00041
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现象. 以 Eu3+掺杂立方相和六方相 NaYF4 为例, 证实 了 Eu3+的光谱学位置对称性在立方相 NaYF4 中由结 晶学位置点群 Oh 降低为 Cs ( 或 C2), 而在六方相 NaYF4 中则由结晶学位置点群 C3h 降低为 Cs (图 4), 并进一步通过晶体场能级拟合对此结晶学位置对称 性破缺进行了证实 (表 1)[19]. 更重要的是 , 还指出了 稀土掺杂无序晶体材料体系具有普适的结晶学位置 对称性破缺现象 (图 4), 从而解决了长期困扰该领域 的一个争议 , 为此类发光材料结构分析和性能优化 奠定了理论和实验基础.
工作 , 包括发光材料的先进测试平台研制、发光材 料的电子结构、激发态动力学与光学性能研究及其 生物应用探索 .
2
发光材料的电子结构
如何提高发光材料的量子产率和光 /热稳定性等 光学性能是材料实用化的关键 . 稀土离子在不同介 质材料中的光学性能主要取决于其局域态的电子结 构和激发态动力学.
2.1
低温高分辨激光光谱测试系统的研制
6 2
6 2 6 4 6 4
512 208 110 179 989 988
4 0
Re B
27 394 1441 237
Re B Im B
Im B
4 2
4 Re B4
4 Im B 4
6 Re B6 6 Im B6
171
郑伟等: 稀土无机发光材料: 电子结构、光学性能和生物应用
3
发光材料的光学性能
关键词 稀土发光 电子结构 激发态动力学 上转换 荧光生物标记
1
引言
稀土作为我国的战略资源 , 实现稀土高值利用 和产业链延伸一直是我国稀土产业长期发展的战略 目标 . 稀土离子是一类性能优异的结构和光谱探针 , 稀土离子在不同介质材料中的光学性能主要取决于 其局域态的电子结构和激发态动力学 [1~3], 对稀土 发光材料开展深入的光学和光电子学基础研究有助 于发现新颖的光学性能或开辟新的应用领域 . 依托 研制的低温高分辨激光光谱和上转换量子产率等仪 器 , 本课题组致力于稀土无机发光材料电子结构与 性能 的研究 , 近年来在发光材料的控制合成、电子 结构、光学性能及生物应用等方面取得了系列重要 结果 . 这些研究有望加快实现稀土无机发光材料在 生物应用的突破 , 实现稀土资源的高值利用 . 本文 综述了本课题组近年来在稀土发光材料方面的研究
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图 3 (a) Er3+掺杂锐钛矿 TiO2 纳米晶低温高分辨激发谱; (b) 基质敏化下转换和 Yb3+敏化上转换发光示意图[13]
现为今后国内外同行从事掺杂半导体纳米发光材料 研究奠定了良好的基础.
2.3
稀土掺杂氟化物绝缘体发光材料
稀土掺杂无序结构晶体是一类庞大的发光和激 光材料体系, 因其优良的光学性能, 在激光、绿色照 明光源、 平板显示、 生物探针等领域具有广阔的用途, 但关于替代无序 ( 或统计 ) 分布阳离子格位的稀土离 子在其中的确切位置对称性长期以来一直存在很大 争议 [17, 18], 主要原因是实验观测到的稀土离子表现