第七章绿色合成技术

7.1.1 微波作用机理
什么是微波 ？
微波是频率范围在300MHz到300GHz的超高频电磁波，其真空中波长从 1m到0.1mm。它位于电磁波谱的红外辐射（光波）和无线电波之间。
医用及家用等民用微波频率一般 为900（+/-15）MHz和2450 （+/-50）MHz
微波的重要特点
a）似光性。微波波长非常小，当微波照射到某些物体上时， 将产生显著地反射和折射，就和光线的反、折射一样 b）穿透性。微波照射于介质物体时，能够深入该物体内部的 特性称为穿透性； c）信息性。微波波段的信息容量非常巨大，即使是很小的相 对带宽，其可用的频带也是很宽的，可达数百甚至上千兆赫； d）非电离性。微波的量子能量不够大，因而不会改变物质分 子的内部结构或破坏其分子的化学键，所以微波和物体之间的 作用是非电离的。
微波合成的选择性优于常规方式，采用微波加热诱 导期极短，甚至没有诱导期，从而有效防止了其他晶相 的生成。
（3）无机纳米粒子的改进
纳米无机颗粒表面活性强，容易形成尺寸较大的团 聚物。采用微波加热，3min后，分散相温度可达120 ℃，而TiO2仅有50 ℃ ，提供了热源，以避免了纳米粒 子的长大。
7.2 超声化学
声波与化学相互交叉渗透； 主要利用超声波加速化学反应、提高化学产率、
改变反应历程、改善反应条件以及引发新的化学 反应等； 超声化学主要源于声空化——液体中空腔的形成 、振荡、生长收缩及崩溃，以及印发的一些列物 理和化学变化。
超声波
超声波频率高于20KHZ; 频率高、波长短，具有一般声波不具有的特性；
优点： 能流密度大 方向性好 穿透力强
源自文库
空化作用
超声波在介质中的传播过程中存在着一个付亚强 的交变周期，能产生一种疏密波形。在正压相位 时，超声波对介质分子挤压，增大了液体介质原 来的密度，而在负压相位时，介质的密度则减小 。连续的压缩层和稀疏层交替形成的弹性波和生 源振荡的方向一致，是一种弹性纵波。
第七章 绿色合成技术
目录
7.1 微波化学 7.2 超生化学 7.3 电化学合成技术 7.4 光化学合成技术
7.1 微波化学
➢ 研究微波与化学反应系统的相互作用的微波化学，近 年来发展很快。
➢ 微波化学在相关产业中的应用可以降低能源消耗、减 少污染、改良产物特性，因此被誉为“绿色化学”， 有着巨大的应用前景。
1947年，世界上第一台家用微波炉研制成功
微波加热的特点
a) 快速加热。微波能以光速(3×109m/s)在物体中传播，瞬间(约109秒以内) 就能把微波能转换为物质的热能，并将热能渗透到被加热物质中，无需热传 导过程。 b) 快速响应能力。能快速启动、停止及调整输出功率，操作简单。 c) 加热均匀。里外同时加热。 d) 选择性加热。介质损耗大的，加热后温度高，反之亦然。 e) 加热效率高。由于被加热物自身发热，加热没有热传导过程，因此周围 的空气及加热箱没有热损耗。 f) 加热渗透力强。透热深度和波长处于同一数量级，可达几厘米到十几厘 米，而传统加热为表面加热，渗透深度仅为微米数量级。 g) 安全无害。由于微波能是控制在金属制成的加热室内和波导管中工作， 所以微波泄漏极少，没有放射线危害及有害气体排放，不产生余热和粉尘污 染，既不污染食物，也不污染环境。
（1）纯反应物的反应
在无溶液条件下，通过微波照射，纯反应物的酰 胺化反应可以进行，可以有效解决溶剂的挥发、易燃 易爆、污染环境等问题。
（2）相转移催化反应 固液相无溶剂相转移催化反应是一种特殊的阴离子反
应。有机物的有些烷基化相转移反应甚至可以在干态下 进行，反应速率可提高约 200倍。
丁子香酚的异构化
由于微波作用下有机反应的速率可比传统加热方法快几 倍至几千倍,且具有操作方便、产率高、产品易纯化等特点, 所以微波有机合成发展非常迅速。至今研究过的有机合成 反应有酯化、Diels2Alder、重排、Knoevenagel、 Perkin、苯偶姻缩合、Reformatsky、Deckman、缩醛 (酮)、Witting、羟醛缩合、开环、烷基化、水解、烯烃加 成、消除、取代、自由基、立体选择性、成环、环反转、 酯交换、酯胺化、催化氢化、脱羧、糖类化合物、有机金 属、放射性药剂等反应。
接触； b) 能量的输入可快速地开始或停止； c) 加热速率高于传统加热方式
微波改变化学反应的作用机理
两种不同观点： 一种认为微波诱导有机合成反应速率
或产率的提高在于微波的致热作用和 过热作用，即微波热效应； 另一种观点则认为在微波作用下存在 着其独特的非致热效应----微波非热效 应。
7.1.2 微波在化学中的应用
微波加热与传统加热的比较
传统加热：由外部热源通过热辐射由表及里的传导时加热。 能量利用率低，温度分布不均匀。 微波加热：通过电介质分子将吸收的电磁能转变为热能的 一种加热方式，属于体加热方式，温度升高快，并且里外 温度相同。
与传统加热相比, 微波加热的优点： a)微波能量可远距离输入，而不用能量源与化学品相
空化作用
在液体内施加超声场，当超声强度足够大时，会 使液体中产生成群的气泡，成为"声空化泡" ，气 泡生长，收缩，再生长，再收缩，经多次周期性 振荡，最终以高速度崩裂。在其周期性振荡或崩 裂过程中，会产生短暂的局部高温、高压，加热 和冷却的速度率大于1010Ks，并产生强电场，从 而引发许多力学、热学、化学、生物等效应。
烷基化
（3）“干媒介”反应
干媒介反应是有机反应物被吸收在酸性或碱性支撑物（氧化 铝，硅土，蒙脱土，沸石等）上，进行微波辐射。
（4）高温水相反应
因为水的介电常数较小，在高温下的行为有些像有机溶剂，可以 溶解有机化合物，但是在环境温度下只能极少溶解，利用这一特性， 采用微波可进行一些高温的合成反应。
（5）在酸碱水溶液中的反应
用微波炉进行酯化反应，与传统回流方法相比，速率 一般可提高1.3—180倍，而且反应速率的提高与所用的 溶剂的沸点有关。醇的沸点越高，则提高的倍数越小。
（6）超导陶瓷的合成 超导材料YBa2Cu3O7-x用常规加热合成方法制备需
要24h.若采用微波合成，CuO、Y2O3和Ba2(NO)3按一 定的化学计量比混合，置入经过改装的微波炉内， 500W辐射5min，放出NO气体。物料经重新研磨， 130~500W微波辐射15min，再研磨，辐射25min。 （7）沸石的合成