丙烯生产工艺

(上)烯烃转化生产丙烯的研究进展

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来源:中国化工信息网2008年7月24日

在石油化工生产中，蒸汽热裂解和催化裂化装置都副产相当数量的碳四馏分。2006年我国乙烯产量9.249Mt，原油加工量307 Mt，碳四馏分产量已超过20Mt，除丁二烯和异丁烯利用外，约8 Mt碳四烯烃作为燃料使用。另外为了减少汽车排放物中的污染物，根据欧Ⅲ标准，对于汽油中的辛烷值以及硫、烯烃和芳烃含量都有了更加明确和严格的要求，因此减少并充分利用其中的烯烃资源则非常迫切。丙烯作为重要的石油化工原料；其需求不断增加，以年均4.8%的速度增长，预计到2010年将达到91 Mt。近5年来，全球丙烯的生产能力不断增长，但仍远低于丙烯需求的增长速度，供需差距还在逐年扩大。丙烯的来源主要通过3条途径：乙烯厂蒸汽裂解的副产物(约占68%)，催化裂化副产物(约占29%)，其余的3%则是通过烯烃转化、丙烷脱氢和甲醇转化制烯烃等方法获得。采用石脑油为原料的蒸汽裂解所得丙烯与乙烯的收率比一般为0.50-0.65，而炼油厂的流化催化裂化(FCC)装置副产的丙烯常规收率只有3%-6%。所以，通过常规的蒸汽裂解和催化裂化装置解决丙烯短缺的问题在短时间内是难以实现的。

近年来在乙烯工业快速发展的同时，丙烯需求的增长速度一直高于乙烯，丙烯供不应求、价格上涨，国内外科研单位和大公司对扩大丙烯来源技术的开发一直十分活跃。利用碳四、碳五烯烃通过歧化反应和催化裂解反应转化成乙烯和丙烯的烯烃转化方法是一条既充分利用资源又能源决丙烯短缺问题的有效途径。许多国际化工企业在烯烃化技术的研究上取得了一定的成果，ABB Lummus公司的烯烃转化技术(OCT)已经在全球得到了广泛的应用。

本文分别介绍了烯烃经歧化反应和催化裂解反应生产丙烯技术的研究进展。

1乙烯和丁烯歧化增产丙烯技术

2005年法国化学家伊夫·肖万和美国化学家罗伯特·格拉布斯以及理查德·施罗克由于对有机化学合成中的烯烃歧化反应研究取得了重要成果，获得了诺贝尔奖，烯烃歧化的技术正在化学工业生产中发挥着重要的作用。

烯烃歧化反应又称烯烃复分解反应或烯烃易位反应，是通过烯烃中碳碳双键断裂重新生成新烯烃的催化反应，这一反应过程可逆，其中主要反应是乙烯和2-丁烯歧化生成丙烯。烯烃歧化工艺和蒸汽裂解相结合，不仅可提高丙烯收率，而且原料和能量消耗、污染排放和投资都大大降低。利用歧化反应制备丙烯的典型工艺有ABB Lummus公司的OCT工艺、IFP 公司的Meta-4工艺以及BASF，Lyondell，Sasol，Equistar等公司研发的各种工艺。中国科学院大连化学物理研究所(简称大连化学物理研究所)和中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(简称上海石油化工研究院)也进行了相关的研究。

1.1AAB Lummus公司OCT工艺

最初的烯烃歧化工艺是由Phillips石油公司研发的，是丙烯催化转化为乙烯和丁烯的工艺，称为Triolefin工艺。后来随着丙烯的需求量超过乙烯，ABB Lummus公司利用该反应的逆反应进行丙烯的生产，称为OCT工艺。近年来，ABB Lummus公司在歧化工艺开发方面，除提高丙烯产量外，还注重降低原料成本、能耗和环保等因素。该公司在2006年公布的专利中，采用裂解产物中廉价的碳四馏分生产丙烯，首先将其中的碳四烯烃歧化生成一部分丙烯，再将经过多次分离得到的纯度较高的丁烯与乙烯进行歧化反应生成丙烯，这种方法充分利用了碳四馏分，并且减少了昂贵的乙烯消耗。该公司的另一篇专利中，采用稀的乙烯物流歧化生产丙烯，歧化单元多余的乙烯不再回收蒸馏，而是作为原料进入乙基苯的生产单元。这样节省了乙烯蒸馏和循环所消耗的能量，对于550Mt/a乙苯与950Mt/a乙烯的组合工艺，估计节约的费用为每年750000美元。另外，在其他专利中，ABBLummus公司公布了一条既节省能量又非常环保的工艺，它是以乙烷为原料将蒸汽裂解与歧化反应相结合来生产丙烯。该工艺的流程见图1(略)。

上述工艺中的歧化反应采用MgO-WO/SiO2催化剂，反应温度150-400℃，反应压力1.0-4.0MPa。其中载体SiO2应具有高比表面积，至少为50m2/g，甚至超过100m2/g；SiO2还需要高纯度，质量分数至少在90%以上，989%以上列优；催化剂的粒径应小于10mm，丁烯的单程转化率大于66%，丙烯选择性大于95%。催化剂通过常规方法进行再生。

ABB Lummus公司的OCT工艺已在全球得到了广泛的工业化应用。Mitsui化学公司在日本大阪的烯烃工厂采用OCT技术，使丙烯产量从280kt/a提高到420kt/a。采用该技术后，乙烯和丙烯的产量比从0.6提高到1.0以上。该装置已于2004年底运行。日本石化公司也采用OCT技术增产丙烯，使日本川崎乙烯装置的丙烯生产能力从300 kt/a扩增至450kt/a。这项工作已于2005年第四季度完成。OCT技术也已应用于上海赛科石油化工有限责任公司(由中国石油化工股份有限公司、中国石化上海石油化工股份有限公司和BP化工华东投资有限公司分别按30%，20%，50%的比例出资组建)，该公司在我国建设了一套由石脑油为原料的900kt/a乙烯裂解结合OCT单元的丙烯产量为590 kt/a的装置。该装置已于2005年1月试运行。

目前，世界上采用该技术的已投产或正在建设的装置有10套以上，大多数在亚洲。该技术投资大、对碳四烯烃原料的要求严格并消耗乙烯，但丙烯收率高。

1.21FP公司的Meta-4工艺

IFP公司以前开发的Meta-4工艺都是采用蒸汽裂解或FCC的碳四产物，经加氢异构化反应转化1-丁烯和双烯烃、蒸馏或醚化反应除去剩余的异丁烯、分子筛吸附杂质纯化2-丁烯后，进入到歧化反应单元与乙烯进行反应。最近，IFP公司又提出一些新的工艺，如以乙烯为原料(也可以蒸汽裂解或FCC产物为原料)，将其部分二聚为丁烯进入歧化反应单元与剩余的乙烯进行歧化反应生产丙烯。该工艺的流程见图2(略)。该工艺中，乙烯二聚采用烷基钛酸盐和铝的化合物为催化剂，在高温、高压(如130℃，9MPa)下进行反应。1-丁烯异构化为2-丁烯采用Pd或Ni为催化剂，在压力2-2.5 MPa、温度60-120℃、重时空速(WHSV)3-6h-1下进行反应。歧化单元采用Re2O7/Al2O3催化剂和移动床反应器，在温度25-75℃、压力

2-8MPa、WHSV0.1-10 h-1下进行液相反应；或者在温度30-60℃、压力2-6MPa、WHSV 1-2h-1下进行气相反应。该反应中，碳四物料的转化率达76%，丙烯选择性达97%。