原子轨道理论

KK（2σg）2（2σu）2 (1πu) 2 (1πu) 2 （ σ σ π π 特点： 只有π π 特点：无σ键，只有π+π键，BO=2，又因弱反键轨道 ， 1σu 不能完全抵销强成键 1σg，故 BO=2~3。反磁性。 σ σ 。反磁性。
电子） （3）N2：（ ×2=14电子） ） ：（7× 电子
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由MO计算的下列物种的键级顺序与实测键长顺序完全 计算的下列物种的键级顺序与实测键长顺序完全 相符，更清楚地表明分子轨道理论的正确性： 相符，更清楚地表明分子轨道理论的正确性：
分子 键级 键长/pm 键长 pm
O221.0 149
O21.5 126
O2 2.0 120.74
O2+ 2.5 112.27
分子轨道理论--MOT 分子轨道理论
A stream of liquid oxygen held between the poles of a magnet
1
3.2 分子轨道理论基本要点
电子在整个分子内中运动, 共有财产” 强调 电子在整个分子内中运动, “共有财产”
3.2 分子轨道理论基本要点
组态 电子排布的方式, 电子排布的方式 键级= 键级 例如： 例如： H2,
化学键的强度 化学键的强度
分子的稳定性 分子的稳定性
34
B2——N2的MO能级示意图 能级示意图
3σ u
2 pz 2 py 2 px
1π g 1π g
3σ g
1π u 1π u
2 px
2 py
2 pz
2σ u
2s
2σ g
2s
KK（2σg）2（2σu）2 (1πu) 2 (1πu) 2（3σg）2 （ σ σ π π σ 特点： 特点：σ+π+π，BO=3，反磁性。 π π ，反磁性 注意: 上述(1π 通常记作(1π 注意 上述 πu) 1 (1πu) 1 通常记作 πu) 2, 但电子分占 π 简并轨道; 通常记作(1π 简并轨道 而(1πu) 2 (1πu) 2 通常记作 πu) 4. 为使初学者更 π π 清楚地看出简并轨道, 暂且用了上述标记. 清楚地看出简并轨道 暂且用了上述标记
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σ*2pz π*2pxπ*2py
3σu
(强反键) 强反键)
1πg 3σg(弱成键或非键) 弱成键或非键)
π2px π2py σ2pz σ*2s σ2s
1πu
2σu
(弱反键或非键) 弱反键或非键)
2σg(强成键) 强成键) O2 F2 B2 C2 N2
32
3
33
分 子 轨 道 式 与 键 级
26
分子轨道的符号 能级顺序+ ④能级顺序+ 轨道类型 1σ, 2 σ, 3 σ … 依次表示能量递增的σ-MO σ 依次表示能量递增的 递增 1π, 2π, 3π … π π π 依次表示能量递增的π-MO 依次表示能量递增的 递增
1δ, 2δ, 3δ… 依次表示能量递增的δ－MO δ δ δ 依次表示能量递增的 递增
_
H2的LUMO: σu
+
H2的HOMO: σg
19
20
π
AO以“肩并肩”方式形成成键 以 肩并肩”
轨道π和反键轨道π 轨道π和反键轨道π* ，它们都有一 个包含键轴的节面， 个包含键轴的节面，区分在于有无垂 直于键轴的节面： 直于键轴的节面：
_
乙烯的LUMO: πg 乙烯的
+
乙烯的HOMO: π21 乙烯的 u
第二周期元素的2s与 能级 能级, 中相近, 第二周期元素的 与2p能级 在B、C、N中相近 F、O 、 、 中相近 、 中则相差较大. 所以, 同核双原子分子B2、C2、N2的MO能 中则相差较大 所以 同核双原子分子 能 级顺序与F 有所不同，明显特征是B 级顺序与 2、O2有所不同，明显特征是 2、C2、N2中3σg升 之上. 不妨认为, 能级相近, 到1πu 之上 不妨认为 若2s与2p能级相近 由此构成的对称 与 能级相近 性相同的σ 键轴为z)会再次相互作用 性相同的 2s与σ2pz(键轴为 会再次相互作用 σ*2s与σ*2pz也是 键轴为 会再次相互作用, 如此: 如此
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顺序2： 1σg <1σu <2σg <2σu <1πu< 3σg < 1πg <3σu
属于此种排列的同核双原子分子有： 属于此种排列的同核双原子分子有：B2, C2, N2 原因：s-p混杂，即价层2s和2pz原子轨道能级相近时， 由它们组成的对称性相同的分子轨道，进一步相互作 用，混杂在一起组成新的MO，使σ2pz(3σg)↑。
16
17
4. 电子构造原则
Principle of Minimum Energy Pauli Principle Hund’s Rules
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分子轨道的类型
σ
σ*
AO以“ 头顶头 ” 方式形成成键轨道 σ 和反键轨道 以 头顶头” 方式形成成键轨道σ 它们都绕键轴呈圆柱形对称， ， 它们都绕键轴呈圆柱形对称 ， 区分在于有无垂直 于键轴的节面： 于键轴的节面：
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分子轨道的能级顺序 顺序1：
σ1s <σ* 1s<σ2s <σ* 2s<σ2pz <π2px ＝ π2py <π* 2px ＝ π* 2py <σ2pz* 属于此种排列的同核双原子分子有： 属于此种排列的同核双原子分子有： H2, He2, Li2, (Be2),----------- O2, F2, Ne2
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O2—F2的MO能级示意图 能级示意图
1π g
3σ u
1π g
2Pz
2Py 2Px
2Px
2Py
2Pz
1π u
2s 1s AO
2σ u
2σ g
3σ g
1π u
2s 1s AO
1σ u源自文库
1σ g
MO
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：（8× 电子） （4） O2 ：（ ×2=16电子） ） 电子
KK（σ2s）2(σ*2s）2（σ2pz）2 (π2px）2(π2py）2(π*2px）1 (π*2py）1 （ σ+π3+π3， BO=2. O2是一个双自由基 是一个双自由基. 由于每个π 只相当于半个键， 由于每个 3只相当于半个键，故BO=2. 尽管该键级与传 统价键理论的结论一致， 统价键理论的结论一致，但分子轨道理论圆满解释了顺磁性 ，价键理论则不能解释。 价键理论则不能解释。
24
分子轨道的符号 中心对称性+ AO组成 ②轨道类型 +中心对称性+ AO组成
σ u 1s
σ g 1s
π g 2 py π u 2 py
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分子轨道的符号 能级顺序+ ③ 能级顺序+ 轨道类型 +中心对称性
σ u 1s
σ g 1s
π g 2 py π u 2 py
1σ u
1σ g
1π g
1π u
1s
AO
1σ u
1σ g MO
1s
AO
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电子） （1）B2 （5×2=10电子） ） × 电子
KK（2σg）2（2σu）2 (1πu) 1 (1πu) 1 （ σ σ π π 特点： 只有π π 特点：无σ键，只有π1+π1 键，BO=1，顺磁性。 ，顺磁性。
电子） （2）C2：（ ×2=12电子） ） ：（6× 电子
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10
Ψ1含较多φb成份 含较多φ 含较多φ Ψ２含较多φa成份
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最大重叠原则 轨道重叠程度↑ 轨道重叠程度↑ 有效形成MO 有效形成 交换积分|β 交换积分 β| ↑ h↑
重叠程度与 核间距和接近方向有关。 核间距和接近方向有关。
例:HF分子 分子
最大重叠
重叠不好
12
13
轨道重叠与共价键的方向性有密 切关系. 例如, 环丙烷中C采取 杂化, 采取sp 切关系 例如 环丙烷中 采取 3杂化 应以109.5o重叠成键 而键角只有 o . 重叠成键, 而键角只有60 应以 所以, 所以 杂化轨道在核连线之外重叠成弯 重叠不能达到最大, 成键效率不高. 键. 重叠不能达到最大 成键效率不高
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σ*2pz π*2pxπ*2py
3σu
(强反键) 强反键)
1πg 3σg(弱成键或非键) 弱成键或非键)
π2px π2py σ2pz σ*2s σ2s
1πu
2σu
(弱反键或非键) 弱反键或非键)
2σg(强成键) 强成键) O2 F2 B2 C2 N2
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3.3 双原子分子结构
1. 同核双原子分子
8
两个AO形成两个 形成两个MO时 ， AO能级差越小 ， 形成的 能级差越小， 两个 形成两个 时 能级差越小 MO能级分裂越大， 电子转移到低能量的成键 能级分裂越大，电子转移到低能量的成键MO后越有 能级分裂越大 后越有 反之， 能级差越大 形成的MO能级分裂越小，电 能级差越大， 能级分裂越小， 利. 反之，AO能级差越大，形成的 能级分裂越小 子转移到低能量的成键MO后能量下降越不明显 后能量下降越不明显. 子转移到低能量的成键 后能量下降越不明显 在低能量的成键MO中, 低能量的 中 低能量的AO组份较多 在高 组份较多; 在低能量的成键 组份较多 能量的反键MO中, 高能量的 中 高能量的AO组份较多 组份较多. 能量的反键 组份较多 下面给出数学推导和图示： 下面给出数学推导和图示：
3
MO (1)数目保守性： (1)数目保守性： 数目保守性
AO m 个 MO
m个AO 个
2 —系数 系数
(2)AO在MO中的贡献 在 (2) 中的贡献 例: H2+
Φ1和Φ2在Ψ1的贡献各为 1/2
4
３．LCAO-MO的基本原则 的基本原则
i） 对称性匹配，即产生净的同号重叠或异号重叠； 对称性匹配，即产生净的同号重叠或异号重叠； ii） 能级相近，能级差通常小于15 eV; 能级相近，能级差通常小于 iii） 轨道最大重叠 轨道最大重叠. 对称性匹配是形成分子轨道的前提， 对称性匹配是形成分子轨道的前提， 其余两条则是组合效率的问题. 其余两条则是组合效率的问题
电子在整个分子内中运动, 共有财产” 强调 电子在整个分子内中运动, “共有财产” 1．分子中的单电子波函数 ． 分子轨道MO 分子中电子的运动状态 —分子轨道 分子轨道 原子轨道AO 原子中电子的运动状态 —原子轨道 原子轨道 ２. 原子轨道线性组合为分子轨道 分子轨道理论 —LCAO-MO 核心思想
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N2 B2 C2
37
在生物体内, 可以依次转变为O 在生物体内 O2可以依次转变为 2- 、HOOH和.OH等中 和 等中 间产物，统称活性氧，其中 为自由基. 间产物，统称活性氧，其中O2- 和.OH为自由基 为自由基 活性氧是生物体需要的，但过多时却会引起损伤 活性氧是生物体需要的，但过多时却会引起损伤. .OH与 与 生物体内几乎所有物质都能反应，将非自由基转化为自由基， 生物体内几乎所有物质都能反应，将非自由基转化为自由基， 在细胞内越来越多，引发多种疾病； 会使核酸链断裂， 在细胞内越来越多，引发多种疾病； O2- 会使核酸链断裂， 导致肿瘤、炎症、衰老和一些重要脏器病变. 目前， 导致肿瘤、炎症、衰老和一些重要脏器病变 目前，活性氧 与人体健康的关系成为引人瞩目的新兴领域. 与人体健康的关系成为引人瞩目的新兴领域 SOD（超氧化物歧化酶）是生物体内的活性氧清除剂. （超氧化物歧化酶）是生物体内的活性氧清除剂
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电子） （5） F2：（ ×2=18电子） ） ：（9× 电子
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δ
AO以“面对面”方式形成成键轨 以 面对面”
和反键轨道δ 道δ和反键轨道 *，它们都有两个包含 和反键轨道 键轴的节面, 键轴的节面 区分在于有无垂直于键轴 的节面： 的节面：
_
Re2Cl8 2-中的 u轨道 中的δ
+
Re2Cl8 2-中的 g轨道 中的δ
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分子轨道的符号 轨道类型+AO组成+ +AO组成 ①轨道类型+AO组成+成/反键情况
5
轨道对称性匹配图解
s+s
s-s
px , s
px+px
px-px
dxz , s
dxz+px 同号重叠 对称匹配 组成成键轨道
dxz-px 异号重叠 对称匹配 组成反键轨道
dxz , pz 同、异号重叠完全抵消 对称不匹配, 对称不匹配 不能组成任何分子轨道
6 6
7
若取键轴为Z轴 若取键轴为 轴, 则LCAO-MO中对称匹配和对称不匹配的 中对称匹配和对称不匹配的 AO组合如下表 组合如下表: 组合如下表
弯键模型
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以往的解释是: 沿核连线成键时, 以往的解释是 沿核连线成键时 为适应键角所要求的 60o , sp3杂化键被迫弯曲而产生“张力”. 杂化键被迫弯曲而产生“张力” 衍射实验得到的电子密度图为弯键提供了有力的证据. 衍射实验得到的电子密度图为弯键提供了有力的证据
“张力键”模型 张力键”
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