自组装胶体晶体应用进展

自组装胶体晶体应用进展

【摘要】自组装胶体晶体能够提供高性能的光学器件，在功能材料、光子晶体和仿生等领域具有巨大的潜在应用价值。本文简要综述胶体晶体研究进展情况，主要概述胶体晶体在光子晶体、传感器、光子纸张、三维有序大孔材料、生物科技等方面的应用进展。

【关键词】胶体晶体；自组装；制备；应用；进展

胶体晶体是由单分散的微米或亚微米无机或有机颗粒（也称胶体颗粒）形成的具有三维有序结构的一类物质。它的构成物质是胶体颗粒，颗粒的特征长度一般介于1-1000nm之间。胶体颗粒通过自组装形成一维，二维或三维长程有序的结构。.颗粒除了受熵的驱动，布朗运动及静电作用之外，没有任何成键的作用力。本文主要概述胶体晶体的在光子晶体、传感器、光子纸张、三维有序大孔材料、生物科技等方面的应用。

１．胶体晶体为模板的大孔材料

制备大孔材料最常用的方法是制备核-壳结构的颗粒，然后将核除去。或制备胶体晶体，用它作模板填充各种材料后，再将胶体颗粒除去。与其它方法相比，以胶体晶体为模板所制备的大孔材料，最大的特点是其孔结构是三维有序的，是胶体晶体模板的反向(或负性)复制。这种三维有序孔结构，除保持多孔材料在催化、医药、过滤、吸附等方面的功能外，还因光线在其中发生布拉格衍射，而具有颜色和特殊的光学性能，因而在光学器件和传感器方面有着重要的应用前景。Sumioka等最近报道了用SiO2胶体晶体作模板，其中充填可聚合的甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体，光引发聚合后再用氢氟酸刻蚀掉SiO2模板，制备了PMMA 三维有序多孔材料，其晶面间距和颜色因材料拉伸而变化，可用作拉敏传感器[1]。Cassagneau等报道了表面抗体修饰的聚噻吩三维有序多孔材料的颜色和在生物传感器中的应用[3]。

2.胶体晶体的结构颜色

由于胶体晶体具有三维有序的周期性结构，所以像X射线能在离子、原子和分子晶体中发生布拉格衍射一样，可见光(400～700nm)也可在微米、亚微米级的单分散粒子所形成的胶体晶体中发生布拉格衍射，因而使这些材料呈现不同的颜色[3]。当光线的入射角θ一定时，胶体晶体的颜色（与发生布拉格衍射的可见光的波长λ有关）会随着晶面间距dhkl的变化而变化，利用这种性质，胶体晶体可用作传感器、光子纸等功能器件或材料。

在传感器方面，利用胶体晶体的结构颜色随其晶面间距而变化的性质，Holtz 等报道在胶体晶体粒子间的空隙中充填丙烯酰胺、丙烯酸或其它功能单体，通过聚合、共聚合的方法，制备了能对外界刺激产生颜色响应的智能水凝胶型胶体晶体。若在水凝胶体系引入对铅离子敏感的冠醚为侧基的聚丙烯酰胺，该胶体晶体水凝胶的晶面间距和颜色会随铅离子浓度而变化，可用作铅离子传感器[4]；若引入温敏功能单体N-异丙基丙烯酰胺，则所形成的胶体晶体水凝胶的晶面间距会随温度而变化，导致颜色的变化也具有温敏性，可用作温度传感器[5]。Foulger 等[6]报道了填充聚乙二醇的胶体晶体，其晶面间距和颜色随外加载荷而变化，可作压敏传感器。Fudouzi等[7]报道了利用溶剂(如二甲基硅氧烷,DMS)溶胀嵌入在PS胶体晶体中的甲基硅橡胶(PDMS)，使胶体晶体的晶面间距和颜色发生变化，从而开拓了用无色的溶剂进行彩色书写的光子纸方面的研究。

此外，利用光线在胶体晶体中的布拉格衍射，可以把胶体晶体做成滤光器，它滤掉的是能在胶体晶体中发生布拉格衍射的光，Flaugh等[8]粒径为90nm的单分散PS乳胶颗粒形成的胶体晶体作为滤光介质，研究出一种滤光器，可滤掉拉曼光谱中的瑞利散射峰，从而检测出原来被瑞利散射峰所掩盖的低频吸收峰。

3.胶体晶体与光子晶体

胶体晶体的另一重要用途是制备光子晶体。1987年，Yablonovitch等[9,10]首次提出光子晶体的概念。光子晶体作为一种新型的光学材料，由两种或两种以上的电介质在数百nm尺度上周期排列所形成。它的出现将极大地改变传统光学材料和器件的设计手法，使得到目前为止尚无法实现的低阈值激光器，锐角波导等重要光学器件成为可能[11]。

制作光子晶体的难度在于制作足够小的不同电介质材料的点阵结构。要控制光线，点阵单元和排列间距的大小必须与光的波长处于同一量级[12]。胶体晶体在制备光子晶体方面具有得天独厚的优势：首先，胶体晶体本身就是两种电介质(胶体粒子和粒子间的空气) 在空间上的三维点阵，通过调节粒子的粒径可方便地调节点阵单元和排列间距大小。其次，以胶体晶体为模板所制备的多孔材料，是胶体晶体三维有序结构的反向(或负性)复制，所得的孔结构是两种电介质(孔壁和孔材料)空间上的三维点阵，通过调节充填在胶体晶体模板中的材料种类和形成胶体晶体的单分散粒子的粒径，可以方便地调节孔壁材料的介电常数和所制备材料的孔径；最后，也是最重要的，可以通过向胶体晶体粒子间的空隙中或所制备的多孔材料中充填其它电介质材料，提高胶体粒子或孔壁材料与所充填材料在介电常数上的差异，从而形成宽禁带、禁带可控和禁带完全的光子晶体[13]。Blanco等[14]报道以SiO2体晶体为模板，通过气相沉积法制备了具有面心立方结构的硅多孔材料（图3-3）。由于孔壁(硅)和孔(空气)在介电常数上存在显著差异，该材料(三维有序的孔径为900nm)在波长约为115μm的地方出现了完全禁带，即波长为115μm的光线在该材料中的传播完全被禁止，只能从特定的管线或缺陷中通过，因而可用作光子器件。Vlasov等[15]通过改变三维有序硅多孔材料的孔径也制备了不同禁带位置的光子晶体。Kubo等[16]报道了向胶体晶体和三维有序多孔材料中填充液晶或偶氮类染料，利用温度升高和降低时液晶相态的可逆变化，或者光照和无光照时偶氮染料顺反结构的可逆变化，对材料的禁带进行调制，制备了可用作光开关的光子晶体。

4.胶体晶体与仿生

人类对胶体晶体进入实质性的研究只有20多年的历史，而古生物的研究表明，生物利用胶体晶体的历史可追溯到5亿年前。自然界中许多生物体的器官，如昆虫的甲壳（图3-4）、蝴蝶翅膀和孔雀羽毛等，都具有和胶体晶体相同或类似的结构[17,18]，并因此而拥有漂亮的颜色。生物体中的结构颜色告诉我们，在人类提出胶体晶体的概念之前，生物体就在很好地制备和利用胶体晶体，来展示其漂亮的颜色或构筑保护色和警戒色。这在生物的进化过程和生命活动中具有十分重要的意义。利用胶体晶体进行仿生学方面的研究不但能够了解生物界的长期进化过程，而且能够从生物体精巧的自组装中得到启发，为胶体晶体乃至光子晶体的设计和制备提供指导，这是未来胶体晶体研究和发展的重要方向。