金属催化作用理论

➢为什么晶粒的形状在高温下变得更圆润？ 数晶面
Au晶粒的表面几何形状
稳定形状的Au晶粒
依据热力学 计算得到的晶粒 形状
Pt 簇晶粒 (< 50 nm)
氢气中高温处理 氮气中高温处理
Pt 簇晶粒(< 50 nm)
确定结构, 低 miller 指数晶面 高配位数的表面原子
晶面
粗糙表面 高 miller 指数表面 低配位数表面原子
简写为： 2∶2∶2
ABC晶面的Miller指数：（222）
二、过渡金属晶体的晶体结构
①、体心立方密堆积 Body-centered cubic lattice 简写：bcc 晶胞为立方， 空隙率为31.9%， 配位数为8 。
• Periodic table BCC elements
The metallic elements with BCC structure at room temperature are shown in yellow
• 金属催化作用与d电子性质、金属晶体、表 面结构有关。
• 具体内容有：
Ⅰ、与d电子轨道有关的电子因素，即能 量因素如何影响催化剂的吸附选择性、吸附力 的强弱、催化性能等，即催化的电子论
Ⅱ、晶体结构因素（也称；几何因素）， 即（晶胞大小、晶面取向、晶粒大小、晶体表 面结构）与（吸附、催化）之间的关系，即催 化的几何论
• 过渡金属的d孔穴数值在参考书中是不一样
的，差别的原因是测定时的条件（温度、压力、 气体）以及金属晶体的完善程度。
表 2、过度金属的 d 孔穴数
《催化作用原理》第二版，1990 年
金属
Fe
Co
Ni（Pt,Pd） Cu
d 孔穴
0.95
0.75
0.5～0.6
0
《催化作用原理导论》,1984 年
金属
Fe
Miller指数为：
a/na∶b/? ∶c/? ＝1/n∶1/? ∶1/?
＝1∶0∶0＝（100）
EFGH晶面的Miller指数：（100）
cC
B
z
A
y
a
ABC晶面与x 、y、
z 轴 相 交 于 1/2a 、
1/2b、1/2c处，
ab
1 a Miller指数为：
2
x a/(1/2a)∶b/ (1/2a) ∶c/ (1/2a) ＝ 2/1∶2/1∶2/1
• 金属结构的应用在于： • 形成合金：当原子半径相近，而晶胞结构又相
同的一些金属可以相互取代，形成结构不被破 坏的合金，如，Pd—Au，Pt—Re，Cu—Ni等 合金催化剂。
• 晶体中原子的排列：晶胞结构的确定也就确定 了晶体中原子的排列方式和间距。
• 晶体的晶面结构
三、金属晶体常见晶面的二维表面结构 金属晶体常见的晶面有两种类型：
第四章 金属催化理论与反应机理
引言
• 金属催化剂：在反应条件下，活性组份是以 金属状态存在的一类催化剂。 在一般反应条件下，只有过渡金属元素 才能以金属状态存在，这类催化剂也常称之 为：过渡金属催化剂。
• 应用的范围：加氢、脱氢、氧化、异构化、 芳构化等。最重要的金属催化过程是合成氨 和重整催化过程 。
•
N个 Ni原子3p轨道形成的3p成键和反键轨
道能级差要远小于两个和10个Ni原子3p轨道形
成的3p成键和反键轨道能级差。
•
随着N数目的增大，能级差越小，形成了
一个能级差很小的电子轨道集合，把这个轨道 集合称之为能带。
• 对3p轨道，称之为3p能带，简称3p带。 • 依此类推，对Ni晶体而言，可形成：
2、d%与催化 例1：C2H4＋H2──→C2H6的催化反应
§2、金属晶体结构基本知识
一、晶胞与晶面 晶胞与晶面是晶体空间结构的两个重要的方面： Ⅰ、晶胞──反映了晶体的三维空间结构， 它用晶胞参数来确定。 Ⅱ、晶面──反映了晶体的二维空间结构， 用Miller指数（hkl）和 （hkil）来表示。
RNi-Ni＝R晶体中Ni-Ni时，Ni原子间电 子轨道相互重叠最大，形成金属 晶体电子轨道。参与相互作用的 电子轨道是3s23p64s23d84p，而 1s22s22p6是定域化轨道，属于Ni 原子本身。
• 用电子轨道相互作用来说明能带的形成
两个Ni原子3p轨道作用的结果：
10个Ni原子的3p电子轨道相互作用的结果 ：
③ 、 负 载 型 催 化 剂 ， 如 Ni/Al2O3 ， Pt/Al2O3等
④、 金属间化合物催化剂，如Cu3Au、 CuAu3、 Ni29Al10、 Ni15Al
• 过渡金属催化剂有二大特点： Ⅰ、在反应气氛如H2、O2气下，过渡金
属是以金属晶体存在。 Ⅱ、最适合用于金属催化剂的活性组份
是那些最外层有1～2个S电子，次外层为d电 子，d电子为大部分充满状态的元素。
For an fcc metal , the stability to decrease in the order is
fcc (111) > fcc (100) > fcc (110)
③、六方密堆积
Hexagonal close-packed attice 简写：hcp 晶胞为六方， 空隙率为25.9%， 配位数为12。
• Periodic table
HCP elements
The metallic elements with HCP structure at room temperature are shown in yellow
Co
Ni
Cu
d 孔穴
2.2
1.7
0.6
0
2、与催化性能的关系 ⑴、d孔穴与化学吸附强度
以H2吸附为例：
magnetic susceptibility drops
M的d孔穴数↑──→导致电子转移程度↑ ──→化学吸附强度↑
⑵、d孔穴与催化性能
反应气体分子在催化剂上处于活化状态的条件 是：它与催化剂之间的吸附键强度处于中等状态。 如：加氢催化剂中H2──→H—M吸附态
N在W上的吸附最强，在Pt上的吸附最弱， 而在Fe上的吸附属于中等，因而Fe是较好的氨 合成催化剂活性组份。
二、价键理论
1、d特性百分数（d%）
金属键理论：金属原子中未充满的s d轨 道（也称为：价电子层）和能级相近的p轨道 进行杂化形成杂化轨道，由这些spd杂化轨道 与其它原子的spd杂化轨道重叠形成金属键， 金属原子通过金属键的作用而结合在一起，形 成金属晶体。
晶面是由Miller指数来表示 Miller指数是这样规定的：以立方晶胞为 例，设定它的三个晶轴延长线为坐标轴，三个 坐标轴的单位分别为a、b、c，即晶胞参数； 晶面与三个坐标相交点的坐标值的倒数整数比。
再如，用Miller指数表示EFGH晶面： EFGH晶面与A轴相交于na处，与b、c不
相交，交于 。
低Miller指数晶面，如（111）、（110）、 （100）等。 高Miller指数晶面，如（557）、（679）等。
这两种晶面有不同的特点，主要体现在晶 面的二维空间结构和能量上。
•低Miller指数晶面上晶格原子排布整齐，高能 量的边、角原子少，原子密度高，故其表面剩 余能低，稳定性高。
•高Miller指数晶面则晶格排布有不规整的地 方，处于高能态的边、角原子多，原子密度 低，表面剩余能高，稳定性差。
3s带、3p带、3d带、4s带、4p带
Single atom 0
many atoms (solid)
4p
Energy
3d 4s
•
由于Ni原子的3s和3p轨道是电子充满状态
的，所形成的3s带和3p带中，电子也是充满状态
的，此时称该带为满带。
• Ni原子中3d轨道能级 高于4s轨道，电子首先填充 于4s轨道中。但是，形成能 带后， 3d带的能量不是位 于4s带之上，而是位于4s带 之中。
表面结构位
粗糙表面
实际金属晶粒的形状和暴露的表面结构： 低 miller 指数晶面 最低外表面的面积
这是由晶粒的表面能最小化原理决定的 按照表面能最小化原理，使晶粒稳定和
表面结构发生变化的规律有下面4种情况：
• 表面以下面几种方式来降低晶体的总 表面能：
1. 尽量减少向外暴露的表面积。 2. 暴露表面以低表面能的晶面为主。 3. 改变金属晶体外露的表面几何结构。 4. 增强金属与载体间的相互作用。
电子转移数为1 d孔穴数＞1时，对H原子上的电子作用增强，吸 附程度加强； d孔穴数＜＜1时，d能带中就没有能够容纳H转 移电子的空位，这时H—M键太弱 M的d孔穴数为1左右时，活化H2最佳 ，如Ni、 Pd和Pt
再如：合成氨催化剂中，N2解离吸附为N M
N的电子转移数为3
Fe：2.2；Pt：0.6；W：4；
• 以Ni晶体的（111）、（110）、（100）晶面 为例来说明低Miller指数的晶面结构
（111）
（110）
（100）
fcc(111) fcc (100) fcc(110)
旋转 45o 表面层原子配位数= 9
(体相 12)
旋转 45o 表面层原子配位数=8
(体相 12)
旋转 45o 表面层原子配位数= 7
(体相 12)
（111）
（110）
（100）
• 以Pt晶体的（775）、（10.8.7）为例来说明高 Miller指数的晶面结构
fcc(775) surface
fcc(10.8.7) surface
三、金属晶粒的形状和暴露的表面结构
Pb 金属晶粒的形状
300 °C
320 °C
327 °C
• 稳定的Pb晶粒形状随温度的变化 低 Miller 指
1、晶胞 • 晶胞是晶体的最小重复单位，采用晶胞参数