金属催化作用理论
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• 金属催化作用与d电子性质、金属晶体、表 面结构有关。
• 具体内容有：
Ⅰ、与d电子轨道有关的电子因素，即能 量因素如何影响催化剂的吸附选择性、吸附力 的强弱、催化性能等，即催化的电子论
Ⅱ、晶体结构因素（也称；几何因素）， 即（晶胞大小、晶面取向、晶粒大小、晶体表 面结构）与（吸附、催化）之间的关系，即催 化的几何论
电子转移数为1 d孔穴数＞1时，对H原子上的电子作用增强，吸 附程度加强； d孔穴数＜＜1时，d能带中就没有能够容纳H转 移电子的空位，这时H—M键太弱 M的d孔穴数为1左右时，活化H2最佳 ，如Ni、 Pd和Pt
再如：合成氨催化剂中，N2解离吸附为N M
N的电子转移数为3
Fe：2.2；Pt：0.6；W：4；
3s带、3p带、3d带、4s带、4p带
Single atom 0
many atoms (solid)
4p
Energy
3d 4s
•
由于Ni原子的3s和3p轨道是电子充满状态
的，所形成的3s带和3p带中，电子也是充满状态
的，此时称该带为满带。
• Ni原子中3d轨道能级 高于4s轨道，电子首先填充 于4s轨道中。但是，形成能 带后， 3d带的能量不是位 于4s带之上，而是位于4s带 之中。
N在W上的吸附最强，在Pt上的吸附最弱， 而在Fe上的吸附属于中等，因而Fe是较好的氨 合成催化剂活性组份。
二、价键理论
1、d特性百分数（d%）
金属键理论：金属原子中未充满的s d轨 道（也称为：价电子层）和能级相近的p轨道 进行杂化形成杂化轨道，由这些spd杂化轨道 与其它原子的spd杂化轨道重叠形成金属键， 金属原子通过金属键的作用而结合在一起，形 成金属晶体。
①、 3d和4s带都是未充满的，且轨道能级差很小，电子 很容易地在能带内的轨道上进行跃迁，引起电子在晶体 内部发生运移，使它能导电，把3d和4s带称之为导带。
②、 3d带电子填充量为 94%，若平均到每个Ni原子上 时，d轨道的电子填充量为9.4个 电子。即Ni金属晶体中的Ni原 子d轨道中还差0.6个电子就可被 完全充满，使d轨道能量或d带 能量处于最低，因而有很强的 能力去获得电子，我们把这个 电子差额称之为d孔穴。
②、面心立方密堆积
Face-centered cubic lattice 简写：fcc 晶胞为立方， 空隙率为25.9%， 配位数为12
• Periodic table FCC elements
The metallic elements with FCC structure at room temperature are shown in yellow
晶面是由Miller指数来表示 Miller指数是这样规定的：以立方晶胞为 例，设定它的三个晶轴延长线为坐标轴，三个 坐标轴的单位分别为a、b、c，即晶胞参数； 晶面与三个坐标相交点的坐标值的倒数整数比。
再如，用Miller指数表示EFGH晶面： EFGH晶面与A轴相交于na处，与b、c不
相交，交于 。
•
N个 Ni原子3p轨道形成的3p成键和反键轨
道能级差要远小于两个和10个Ni原子3p轨道形
成的3p成键和反键轨道能级差。
•
随着N数目的增大，能级差越小，形成了
一个能级差很小的电子轨道集合，把这个轨道 集合称之为能带。
• 对3p轨道，称之为3p能带，简称3p带。 • 依此类推，对Ni晶体而言，可形成：
形成几个杂化轨道？由何种因素确定？
• d特性百分数：每个金属键中d轨道所占的分 量，简写成d%。
• d%的获得： 以Ni为例：
Ni原子的价电子层为3d8 4s2，能级相近的轨 道为4p。
Ni金属中：Ni的配位数为6，即形成6个金属键。 由价键理论，需形成6个金属键，则Ni原子
要通过s、p、d轨道的杂化来形成6个spd杂化轨 道。
Co
Ni
Cu
d 孔穴
2.2
1.7
0.6
0
2、与催化性能的关系 ⑴、d孔穴与化学吸附强度
以H2吸附为例：
magnetic susceptibility drops
M的d孔穴数↑──→导致电子转移程度↑ ──→化学吸附强度↑
⑵、d孔穴与催化性能
反应气体分子在催化剂上处于活化状态的条件 是：它与催化剂之间的吸附键强度处于中等状态。 如：加氢催化剂中H2──→H—M吸附态
• 金属结构的应用在于： • 形成合金：当原子半径相近，而晶胞结构又相
同的一些金属可以相互取代，形成结构不被破 坏的合金，如，Pd—Au，Pt—Re，Cu—Ni等 合金催化剂。
• 晶体中原子的排列：晶胞结构的确定也就确定 了晶体中原子的排列方式和间距。
• 晶体的晶面结构
三、金属晶体常见晶面的二维表面结构 金属晶体常见的晶面有两种类型：
③ 、 负 载 型 催 化 剂 ， 如 Ni/Al2O3 ， Pt/Al2O3等
④、 金属间化合物催化剂，如Cu3Au、 CuAu3、 Ni29Al10、 Ni15Al
• 过渡金属催化剂有二大特点： Ⅰ、在反应气氛如H2、O2气下，过渡金
属是以金属晶体存在。 Ⅱ、最适合用于金属催化剂的活性组份
是那些最外层有1～2个S电子，次外层为d电 子，d电子为大部分充满状态的元素。
(体相 12)
（111）
（110）
（100）
• 以Pt晶体的（775）、（10.8.7）为例来说明高 Miller指数的晶面结构
fcc(775) surface
fcc(10.8.7) surface
三、金属晶粒的形状和暴露的表面结构
Pb 金属晶粒的形状
300 °C
320 °C
327 °C
• 稳定的Pb晶粒形状随温度的变化 低 Miller 指
• 以Ni晶体的（111）、（110）、（100）晶面 为例来说明低Miller指数的晶面结构
（111）
（110）
（100）
fcc(111) fcc (100) fcc(110)
旋转 45o 表面层原子配位数= 9
(体相 12)
旋转 45o 表面层原子配位数=8
(体相 12)
旋转 45o 表面层原子配位数= 7
第四章 金属催化理论与反应机理
引言
• 金属催化剂：在反应条件下，活性组份是以 金属状态存在的一类催化剂。 在一般反应条件下，只有过渡金属元素 才能以金属状态存在，这类催化剂也常称之 为：过渡金属催化剂。
• 应用的范围：加氢、脱氢、氧化、异构化、 芳构化等。最重要的金属催化过程是合成氨 和重整催化过程 。
2、d%与催化 例1：C2H4＋H2──→C2H6的催化反应
§2、金属晶体结构基本知识
一、晶胞与晶面 晶胞与晶面是晶体空间结构的两个重要的方面： Ⅰ、晶胞──反映了晶体的三维空间结构， 它用晶胞参数来确定。 Ⅱ、晶面──反映了晶体的二维空间结构， 用Miller指数（hkl）和 （hkil）来表示。
§1、金属催化的电子论
能带理论、价键理论
一、能带理论与催化 1、 能带理论 • 能带的形成
以Ni为例： Ni原子：1s22s22p63s23p64s23d84p
电子轨道没有任何相互作用
达到范德华（V.D.W）半径时，电 子轨道将要发生相互作用
RNi-Ni＜R2×VDW时，Ni原子之间将 要发生电子轨道相互作用，出现 电子轨道重叠，形成金属键。
③、六方密堆积
Hexagonal close-packed attice 简写：hcp 晶胞为六方， 空隙率为25.9%， 配位数为12。
• Periodic table
HCP elements
The metallic elements with HCP structure at room temperature are shown in yellow
RNi-Ni＝R晶体中Ni-Ni时，Ni原子间电 子轨道相互重叠最大，形成金属 晶体电子轨道。参与相互作用的 电子轨道是3s23p64s23d84p，而 1s22s22p6是定域化轨道，属于Ni 原子本身。
• 用电子轨道相互作用来说明能带的形成
两个Ni原子3p轨道作用的结果：
10个Ni原子的3p电子轨道相互作用的结果 ：
Miller指数为：
a/na∶b/? ∶c/? ＝1/n∶1/? ∶1/?
＝1∶0∶0＝（100）
EFGH晶面的Miller指数：（100）
cC
B
z
A
y
a
ABC晶面与x 、y、
z 轴 相 交 于 1/2a 、
1/2b、1/2c处，
ab
1 a Miller指数为：
2
x a/(1/2a)∶b/ (1/2a) ∶c/ (1/2a) ＝ 2/1∶2/1∶2/1
1、晶胞 • 晶胞是晶体的最小重复单位，采用晶胞参数
来确定。
立方晶胞： a＝b＝c α＝β＝γ＝900
四方晶胞：a＝b≠c α＝β＝γ＝900
三斜晶胞：a≠b≠c α≠β≠γ
2、晶面 晶面：是晶体在各个方向上的截面。相同
方向的截面，不仅具有相同的二维空间结构， 而且是相互平行的，晶面间距也相等，称晶面 距。
• 常用的过渡金属催化剂活性组份是ⅧB 和ⅠB族元素 ，Pt和Pd是最常见的应用范围 最广泛的金属活性组份。
表 1、常用的活性组份元素
Ⅷ1
Ⅷ2
Ⅷ3
ⅠB
Fe
Co
Ni
Cu
Ru
Rh
Pd
Ag
Os
Ir
Pt
Au
• 过渡金属催化剂有四种：
①、单金属催化剂，如Rany Ni，Rany Pt等
②、合金催化剂，如Pt-Re/Al2O3，Ni-Cu 合金催化剂等
低Miller指数晶面，如（111）、（110）、 （100）等。 高Miller指数晶面，如（557）、（679）等。
这两种晶面有不同的特点，主要体现在晶 面的二维空间结构和能量上。
•低Miller指数晶面上晶格原子排布整齐，高能 量的边、角原子少，原子密度高，故其表面剩 余能低，稳定性高。
•高Miller指数晶面则晶格排布有不规整的地 方，处于高能态的边、角原子多，原子密度 低，表面剩余能高，稳定性差。
• 过渡金属的d孔穴数值在参考书中是不一样
的，差别的原因是测定时的条件（温度、压力、 气体）以及金属晶体的完善程度。
表 2、过度金属的 d 孔穴数
《催化作用原理》第二版，1990 年
金属
Fe
Co
Ni（Pt,Pd） Cu
d 孔穴
0.95
0.75
0.5～0.6
0
《催化作用原理导论》,1984 年
金属
Fe
For an fcc metal , the stability to decrease in the order is
fcc (111) > fcc (100) > fcc (110)
➢为什么晶粒的形状在高温下变得更圆润？ 数晶面
Au晶粒的表面几何形状
稳定形状的Au晶粒
依据热力学 计算得到的晶粒 形状
Pt 簇晶粒 (< 50 nm)
氢气中高温处理 氮气中高温处理
Pt 簇晶粒(< 50 nm)
确定结构, 低 miller 指数晶面 高配位数的表面原子
晶面
粗糙表面 高 miller 指数表面 低配位数表面原子来自百度文库
简写为： 2∶2∶2
ABC晶面的Miller指数：（222）
二、过渡金属晶体的晶体结构
①、体心立方密堆积 Body-centered cubic lattice 简写：bcc 晶胞为立方， 空隙率为31.9%， 配位数为8 。
• Periodic table BCC elements
The metallic elements with BCC structure at room temperature are shown in yellow
1. 暴露表面以低表面能的晶面为主 surfaces of low surface free energy will
be more stable. The most stable surfaces are those with : • a high surface atom density • surface atoms of high coordination number
表面结构位
粗糙表面
实际金属晶粒的形状和暴露的表面结构： 低 miller 指数晶面 最低外表面的面积
这是由晶粒的表面能最小化原理决定的 按照表面能最小化原理，使晶粒稳定和
表面结构发生变化的规律有下面4种情况：
• 表面以下面几种方式来降低晶体的总 表面能：
1. 尽量减少向外暴露的表面积。 2. 暴露表面以低表面能的晶面为主。 3. 改变金属晶体外露的表面几何结构。 4. 增强金属与载体间的相互作用。
• 具体内容有：
Ⅰ、与d电子轨道有关的电子因素，即能 量因素如何影响催化剂的吸附选择性、吸附力 的强弱、催化性能等，即催化的电子论
Ⅱ、晶体结构因素（也称；几何因素）， 即（晶胞大小、晶面取向、晶粒大小、晶体表 面结构）与（吸附、催化）之间的关系，即催 化的几何论
电子转移数为1 d孔穴数＞1时，对H原子上的电子作用增强，吸 附程度加强； d孔穴数＜＜1时，d能带中就没有能够容纳H转 移电子的空位，这时H—M键太弱 M的d孔穴数为1左右时，活化H2最佳 ，如Ni、 Pd和Pt
再如：合成氨催化剂中，N2解离吸附为N M
N的电子转移数为3
Fe：2.2；Pt：0.6；W：4；
3s带、3p带、3d带、4s带、4p带
Single atom 0
many atoms (solid)
4p
Energy
3d 4s
•
由于Ni原子的3s和3p轨道是电子充满状态
的，所形成的3s带和3p带中，电子也是充满状态
的，此时称该带为满带。
• Ni原子中3d轨道能级 高于4s轨道，电子首先填充 于4s轨道中。但是，形成能 带后， 3d带的能量不是位 于4s带之上，而是位于4s带 之中。
N在W上的吸附最强，在Pt上的吸附最弱， 而在Fe上的吸附属于中等，因而Fe是较好的氨 合成催化剂活性组份。
二、价键理论
1、d特性百分数（d%）
金属键理论：金属原子中未充满的s d轨 道（也称为：价电子层）和能级相近的p轨道 进行杂化形成杂化轨道，由这些spd杂化轨道 与其它原子的spd杂化轨道重叠形成金属键， 金属原子通过金属键的作用而结合在一起，形 成金属晶体。
①、 3d和4s带都是未充满的，且轨道能级差很小，电子 很容易地在能带内的轨道上进行跃迁，引起电子在晶体 内部发生运移，使它能导电，把3d和4s带称之为导带。
②、 3d带电子填充量为 94%，若平均到每个Ni原子上 时，d轨道的电子填充量为9.4个 电子。即Ni金属晶体中的Ni原 子d轨道中还差0.6个电子就可被 完全充满，使d轨道能量或d带 能量处于最低，因而有很强的 能力去获得电子，我们把这个 电子差额称之为d孔穴。
②、面心立方密堆积
Face-centered cubic lattice 简写：fcc 晶胞为立方， 空隙率为25.9%， 配位数为12
• Periodic table FCC elements
The metallic elements with FCC structure at room temperature are shown in yellow
晶面是由Miller指数来表示 Miller指数是这样规定的：以立方晶胞为 例，设定它的三个晶轴延长线为坐标轴，三个 坐标轴的单位分别为a、b、c，即晶胞参数； 晶面与三个坐标相交点的坐标值的倒数整数比。
再如，用Miller指数表示EFGH晶面： EFGH晶面与A轴相交于na处，与b、c不
相交，交于 。
•
N个 Ni原子3p轨道形成的3p成键和反键轨
道能级差要远小于两个和10个Ni原子3p轨道形
成的3p成键和反键轨道能级差。
•
随着N数目的增大，能级差越小，形成了
一个能级差很小的电子轨道集合，把这个轨道 集合称之为能带。
• 对3p轨道，称之为3p能带，简称3p带。 • 依此类推，对Ni晶体而言，可形成：
形成几个杂化轨道？由何种因素确定？
• d特性百分数：每个金属键中d轨道所占的分 量，简写成d%。
• d%的获得： 以Ni为例：
Ni原子的价电子层为3d8 4s2，能级相近的轨 道为4p。
Ni金属中：Ni的配位数为6，即形成6个金属键。 由价键理论，需形成6个金属键，则Ni原子
要通过s、p、d轨道的杂化来形成6个spd杂化轨 道。
Co
Ni
Cu
d 孔穴
2.2
1.7
0.6
0
2、与催化性能的关系 ⑴、d孔穴与化学吸附强度
以H2吸附为例：
magnetic susceptibility drops
M的d孔穴数↑──→导致电子转移程度↑ ──→化学吸附强度↑
⑵、d孔穴与催化性能
反应气体分子在催化剂上处于活化状态的条件 是：它与催化剂之间的吸附键强度处于中等状态。 如：加氢催化剂中H2──→H—M吸附态
• 金属结构的应用在于： • 形成合金：当原子半径相近，而晶胞结构又相
同的一些金属可以相互取代，形成结构不被破 坏的合金，如，Pd—Au，Pt—Re，Cu—Ni等 合金催化剂。
• 晶体中原子的排列：晶胞结构的确定也就确定 了晶体中原子的排列方式和间距。
• 晶体的晶面结构
三、金属晶体常见晶面的二维表面结构 金属晶体常见的晶面有两种类型：
③ 、 负 载 型 催 化 剂 ， 如 Ni/Al2O3 ， Pt/Al2O3等
④、 金属间化合物催化剂，如Cu3Au、 CuAu3、 Ni29Al10、 Ni15Al
• 过渡金属催化剂有二大特点： Ⅰ、在反应气氛如H2、O2气下，过渡金
属是以金属晶体存在。 Ⅱ、最适合用于金属催化剂的活性组份
是那些最外层有1～2个S电子，次外层为d电 子，d电子为大部分充满状态的元素。
(体相 12)
（111）
（110）
（100）
• 以Pt晶体的（775）、（10.8.7）为例来说明高 Miller指数的晶面结构
fcc(775) surface
fcc(10.8.7) surface
三、金属晶粒的形状和暴露的表面结构
Pb 金属晶粒的形状
300 °C
320 °C
327 °C
• 稳定的Pb晶粒形状随温度的变化 低 Miller 指
• 以Ni晶体的（111）、（110）、（100）晶面 为例来说明低Miller指数的晶面结构
（111）
（110）
（100）
fcc(111) fcc (100) fcc(110)
旋转 45o 表面层原子配位数= 9
(体相 12)
旋转 45o 表面层原子配位数=8
(体相 12)
旋转 45o 表面层原子配位数= 7
第四章 金属催化理论与反应机理
引言
• 金属催化剂：在反应条件下，活性组份是以 金属状态存在的一类催化剂。 在一般反应条件下，只有过渡金属元素 才能以金属状态存在，这类催化剂也常称之 为：过渡金属催化剂。
• 应用的范围：加氢、脱氢、氧化、异构化、 芳构化等。最重要的金属催化过程是合成氨 和重整催化过程 。
2、d%与催化 例1：C2H4＋H2──→C2H6的催化反应
§2、金属晶体结构基本知识
一、晶胞与晶面 晶胞与晶面是晶体空间结构的两个重要的方面： Ⅰ、晶胞──反映了晶体的三维空间结构， 它用晶胞参数来确定。 Ⅱ、晶面──反映了晶体的二维空间结构， 用Miller指数（hkl）和 （hkil）来表示。
§1、金属催化的电子论
能带理论、价键理论
一、能带理论与催化 1、 能带理论 • 能带的形成
以Ni为例： Ni原子：1s22s22p63s23p64s23d84p
电子轨道没有任何相互作用
达到范德华（V.D.W）半径时，电 子轨道将要发生相互作用
RNi-Ni＜R2×VDW时，Ni原子之间将 要发生电子轨道相互作用，出现 电子轨道重叠，形成金属键。
③、六方密堆积
Hexagonal close-packed attice 简写：hcp 晶胞为六方， 空隙率为25.9%， 配位数为12。
• Periodic table
HCP elements
The metallic elements with HCP structure at room temperature are shown in yellow
RNi-Ni＝R晶体中Ni-Ni时，Ni原子间电 子轨道相互重叠最大，形成金属 晶体电子轨道。参与相互作用的 电子轨道是3s23p64s23d84p，而 1s22s22p6是定域化轨道，属于Ni 原子本身。
• 用电子轨道相互作用来说明能带的形成
两个Ni原子3p轨道作用的结果：
10个Ni原子的3p电子轨道相互作用的结果 ：
Miller指数为：
a/na∶b/? ∶c/? ＝1/n∶1/? ∶1/?
＝1∶0∶0＝（100）
EFGH晶面的Miller指数：（100）
cC
B
z
A
y
a
ABC晶面与x 、y、
z 轴 相 交 于 1/2a 、
1/2b、1/2c处，
ab
1 a Miller指数为：
2
x a/(1/2a)∶b/ (1/2a) ∶c/ (1/2a) ＝ 2/1∶2/1∶2/1
1、晶胞 • 晶胞是晶体的最小重复单位，采用晶胞参数
来确定。
立方晶胞： a＝b＝c α＝β＝γ＝900
四方晶胞：a＝b≠c α＝β＝γ＝900
三斜晶胞：a≠b≠c α≠β≠γ
2、晶面 晶面：是晶体在各个方向上的截面。相同
方向的截面，不仅具有相同的二维空间结构， 而且是相互平行的，晶面间距也相等，称晶面 距。
• 常用的过渡金属催化剂活性组份是ⅧB 和ⅠB族元素 ，Pt和Pd是最常见的应用范围 最广泛的金属活性组份。
表 1、常用的活性组份元素
Ⅷ1
Ⅷ2
Ⅷ3
ⅠB
Fe
Co
Ni
Cu
Ru
Rh
Pd
Ag
Os
Ir
Pt
Au
• 过渡金属催化剂有四种：
①、单金属催化剂，如Rany Ni，Rany Pt等
②、合金催化剂，如Pt-Re/Al2O3，Ni-Cu 合金催化剂等
低Miller指数晶面，如（111）、（110）、 （100）等。 高Miller指数晶面，如（557）、（679）等。
这两种晶面有不同的特点，主要体现在晶 面的二维空间结构和能量上。
•低Miller指数晶面上晶格原子排布整齐，高能 量的边、角原子少，原子密度高，故其表面剩 余能低，稳定性高。
•高Miller指数晶面则晶格排布有不规整的地 方，处于高能态的边、角原子多，原子密度 低，表面剩余能高，稳定性差。
• 过渡金属的d孔穴数值在参考书中是不一样
的，差别的原因是测定时的条件（温度、压力、 气体）以及金属晶体的完善程度。
表 2、过度金属的 d 孔穴数
《催化作用原理》第二版，1990 年
金属
Fe
Co
Ni（Pt,Pd） Cu
d 孔穴
0.95
0.75
0.5～0.6
0
《催化作用原理导论》,1984 年
金属
Fe
For an fcc metal , the stability to decrease in the order is
fcc (111) > fcc (100) > fcc (110)
➢为什么晶粒的形状在高温下变得更圆润？ 数晶面
Au晶粒的表面几何形状
稳定形状的Au晶粒
依据热力学 计算得到的晶粒 形状
Pt 簇晶粒 (< 50 nm)
氢气中高温处理 氮气中高温处理
Pt 簇晶粒(< 50 nm)
确定结构, 低 miller 指数晶面 高配位数的表面原子
晶面
粗糙表面 高 miller 指数表面 低配位数表面原子来自百度文库
简写为： 2∶2∶2
ABC晶面的Miller指数：（222）
二、过渡金属晶体的晶体结构
①、体心立方密堆积 Body-centered cubic lattice 简写：bcc 晶胞为立方， 空隙率为31.9%， 配位数为8 。
• Periodic table BCC elements
The metallic elements with BCC structure at room temperature are shown in yellow
1. 暴露表面以低表面能的晶面为主 surfaces of low surface free energy will
be more stable. The most stable surfaces are those with : • a high surface atom density • surface atoms of high coordination number
表面结构位
粗糙表面
实际金属晶粒的形状和暴露的表面结构： 低 miller 指数晶面 最低外表面的面积
这是由晶粒的表面能最小化原理决定的 按照表面能最小化原理，使晶粒稳定和
表面结构发生变化的规律有下面4种情况：
• 表面以下面几种方式来降低晶体的总 表面能：
1. 尽量减少向外暴露的表面积。 2. 暴露表面以低表面能的晶面为主。 3. 改变金属晶体外露的表面几何结构。 4. 增强金属与载体间的相互作用。