4-4酸碱滴定的滴定终点误差

TE CHA,ep CHA,ep
TE [OH ]ep [H ]ep [HA] ep CHA,ep
[OH ep ] [H ep ]
TE
[OH ]ep [H ]ep CHA, ep
HA
cHA，sp
HA
100％
HAc(ep)
TE (
[OH ]ep [H ]ep ca(sp)
wk.baidu.com
HA(ep) ) 100%
1.6 10 5 6.3 10 10 TE ( 3.5 10 5 ) 100% 0.03% 0.050
TE> 0说明NaOH过量 。计量点应在pH=9.20之前。
16
林邦误差公式
强碱滴定一元酸 强酸
TE 10
pH
弱酸
pH
10
(Csp ) 2 K t
TE
10 pH 10 pH CHA,sp K t
17
林邦误差公式
强酸滴定一元碱 强碱
TE 10
pH
弱碱
pH
10
(Csp ) 2 K t
TE
10 pH 10 pH CA,sp K t
酸碱滴定的滴定终点误差
(Titration end point Error)
1
准确滴定一元弱酸的可行性判据
在分析结果的相对误差＜±0.1％这个条件下。 要求cspKa≥10-8才能满足这一要求。因此， 通常cspKa≥10-8作为判断弱酸能否滴定的依据。 （csp是将ca换算为计量点时HA的浓度， 通常:csp=ca/2) 同理，对于一元弱碱，能直接准确滴定的条件为 cspKb≥10-8 同样: csp=cb/2
分别计算两种情况时的终点误差。 • 已知: Ka=1.810-5
14
解：
• (1) pHep=9.20, [H+]ep= 6.310-10 mol.L-1 , [OH]ep = 1.610-5 mol.L-1 , cHAc(sp)=0.050 mol.L-1,
6.3 10 10 3.5 10 5 [H ]ep K a 6.3 10 10 1.8 10 5 [H ]ep
对于弱酸：
[H ] [ H ] K a , HA
TE
[OH ]ep [H ]ep CHA, sp

[H ]ep [H ]ep K a ,HA

100 %
8
设终点在化学计量点之后，可以得到同样的结果。
求解终点误差的思路
TE [OH ]ep [H ]ep CHA, ep HA
强碱滴定强酸
• • • • • 以NaOH 滴定HCl 为例 若终点在等当点(计量点)之后,此时NaOH 加多,溶液中质子条件 [OH-]=[H+]+CNaOH 过量的NaOH 浓度:CNaOH过=[OH-]-[H+] 即过量NaOH 应从总的[OH-]中减去水所电离的[OH-] ,而水离解的[OH-] 和[H+]是等量的,故:



[H ]ep [H ]ep K a ,HA
7.00

10 0.050 3 5.6 10
7.00

10 10
7.00
10
4.76
TE = -0.56 %
13
例 题:
• 用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定等浓度的HAc，
若滴定至
(1)pH=9.20， (2)pH=8.20，
23
6 酸碱滴定基本原理
了解滴定突跃与浓度、Ka(Kb)的关系，一元弱酸
(碱)能被准确滴定的条件CspKa(Kb)10-8；正确选择指
示剂；了解强酸与弱酸混合溶液、多元酸溶液能分步 滴定或全部滴定的条件及指示剂的选择。
7 TE
会计算TE
8 应用示例
24
(二)Na2CO3+NaHCO3的测定
V1:Na2CO3→NaHCO3(生)
•
由上式得:
[H ] pH 等 ] 10 [H 终 [H ] [H ] 10pH [H ] 10pH Kw 10pH 终 等 等
20
TE (
Kw Kw 10pH ) C等 HCl Kw 10pH Kw (10pH 10pH ) C等 HCl 1 (10pH 10pH ) C等 Kt HCl pH 10pH 10 K1 2C等 t HCl
NaHCO3(生)→ H2O+CO2
NaHCO3(原)→ H2O+CO2
[H ]sp

TE
[OH ]ep [H ]ep Csp



Kt 1
K w [H ]sp K w
Kt
Ka
Kw
KwKa C sp
代入， 10 pH 10 pH 整理得： TE
(Csp ) K t
2
TE
10 pH 10 pH CHA,sp K t
19
2
多元酸碱滴定的几种情况(二元酸为例)：
（1）csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2≥10-8，Ka1/Ka2≥104，可分步滴 定两级离解的H+。两个pH突跃，两个终点。
（2）csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2≥10-8，但Ka1/Ka2＜104，不能分 步滴定，但可一次准确滴定至第二计量点。 （3）csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2＜10-8，Ka1/Ka2≥104，第一步离 解的H+能被准确滴定，第二级离解不产生影响。 （4）csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2＜10-8，且Ka1/Ka2＜104，分步或 一次性全部滴定均不可能。 （5）csp1Ka1＜10-8，csp2Ka2＜10-8，不能准确滴定。
•二者结果相同
22
第三-四章 小 1 质子理论
基本概念、酸碱强度
结
2
PBE、
3 pH的计算
一元(多元)酸碱、两性物质、混合体系(会写质 子条件式, 精确式如何来？ 会用近似式、最简式)
4 酸碱缓冲液 会选缓冲液并配缓冲液(定量计算). 5 酸碱指示剂 作用原理, 影响因素, 常用指示剂
的变色点.
15
• (2) pHep=8.20, [H+]ep= 6.310-9 mol.L-1 , [OH-]ep = 1.610-6 mol.L-1 ,cHAc(ep)=0.050 mol.L-1
HAc(ep)
TE (
6.3 10 9 3.5 10 4 [H ]ep K a 6.3 10 9 1.8 10 5 [H ]ep
4
强碱 (酸)滴定强酸(碱)的滴定误差
例如：用浓度为cb mol· -1 NaOH溶液滴定浓度为ca mol· -1 、 L L 体积为Vaml的HCl溶液。
TE
n过量碱 n酸 c酸 ,ep
100％ 100％
5
c过量碱,ep
代数法计算终点误差——误差通式
一元酸碱的滴定 NaOH滴定HA
[OH ]ep [H ]ep c a ( sp)
HA(ep) ) 100%
1.6 10 6 6.3 10 9 TE ( 3.5 10 4 ) 100% 0.03% 0.050
TE< 0，说明NaOH不足，计量点应在pH=8.20之后。 实际pHsp=8.72 (理论计算）
1.0 10 TE% 0.050
4
100% 0.2%
12
例：求0.1000 mol / L NaOH 滴定0.1000 mol / L HAc 至pH = 7.00 时的终点误差。pKa = 4.76 解：
TE 10
[OH ]ep [H ]ep CHA,sp
7.00
100 %
一元酸碱滴定误差通式
结论
（1）已知pH, 就可以计算 TE； （2）一般方法： 列出化学计量点的PBE； 列出终点的PBE, 由此导出未反应的酸或碱的浓度； 将上述浓度代入TE定义式中； 代入分布分数进行计算。
9
强碱滴定强酸的终点误差公式
TE
[OH ] [H ] c酸，sp
pH 10pH TE 10 K1 2C t (酸)等
• 若终点在等当点前,可证明此式仍成立,一般有: • 且TE>0, 正误差； TE<0 负误差
21
例1: 计算用0.1000N NaOH 滴定0.1000N HCl 至酚酞变红 (pH=9.0 )的终点误差. 解:pHep=9.0, pOHep=5.0
18
误差公式推导
强碱滴定一元酸
误差通式 令：pH pH ep pH sp 强酸
推导过程
TE
[OH ]ep [H ]ep [HA]ep CHA, ep
[H ]ep [H ]sp 10 pH 得：
弱酸
TE [OH ]ep [HA]ep C HA, ep
pH 指pHep pH等指pHsp
( Kw [H ] ) C等 [H ] HCl 终 终
• • HCl与NaOH等摩尔反应 一般终点离等当点不远, V终V等
[H ] 等 ] lg[ H ] lg pH pH pH lg[ H ] 终 终 等 等 [H 终
TE
• •
令pH=pH终-pH等
NaOH过量的毫摩尔数 HCl的毫摩尔数 在计量点时应当加入NaOH的毫摩尔数 ([OH ] [H ] )V [OH ] [H ] 终 终 终 终 终 终 C V C HCl等 等 HCl等 NaOH过量的毫摩尔 数
pH终=lg[H+]终 ,pH等=-lg[H+]等
ep ep
ep
ep
100％
强碱滴定一元弱酸的终点误差公式
TE (
[OH ] [H ] c酸， sp
HA,ep ) 100%
10
强酸滴定强碱的终点误差公式
TE
[H ] [OH ] c碱，sp
ep
ep
ep
100％
强酸滴定一元弱碱的终点误差公式
3
滴定误差(Titration Error)
• 滴定误差，亦称终点误差或指示剂误差，主要是指
由于滴定至终点——指示剂变色点(ep)与计量点 (sp)不一致而引起的误差。
• 以 TE 表示，常以百分数表示。
– 注意：不包括其他因素引起的误差。
滴定剂不足或过量的物质的量 TE % 100 % 被测物质的物质的量
按书上公式计算
[OH ]ep [ H ]ep 105.0 109.0 TE 100% 0.02% C 0.05000 HClsp •pHep=9.0, pHsp=7.0 pH=pHsp-pHep=9.0-7.0=2.0
10pH 10pH 102.0 102.0 TE 100% 0.02% 1 Kt 2C (1014 )1 2 0.05000 HCl ,sp

nNaOH nHA

化学计量点 体系 A-
[H ]sp [HA]sp [OH ]sp
HA
[H ]ep [HA] ep [OH ]ep CHA,ep
计量点之前
体系 A- +
（C HA,ep为未反 应的酸的浓度）
6
CHA,ep [OH ]ep [H ]ep [HA]ep
通常情况下
Vep Vsp
C HA,ep C HA,sp
设终点在化学计量点之后，可以得到同样的结果。
7
误差通式
对于强酸：
TE
[OH ]ep [H ]ep CHA, sp
HA
100 %
HA 0
HA
TE
[OH ]ep [H ]ep CHA, sp
TE (
[H ] [OH ] c碱， sp
ep
A－ ,ep ) 100%
11
例：用0.1000 mol· -1 NaOH滴定25.00ml L 0.1000 mol· -1HCl,若用甲基橙作指示剂滴 L 定至pH＝4.00为终点，计算滴定误差。
解：终点时pH=4.00，较计量点pH=7.00低，HCl有剩 余，误差为负。 [H+]ep=1.0×10-4 mol.L-1， [OH-]ep=1.0×10-10 mol.L-1 ， ca(sp)=0.050 mol.L-1 。 因为，[H+]ep>>[OH-]ep，则