化工热力学硕士研究生期末试题

一、简要回答下列问题（本大题共4小题，每小题5分，共20分）

1. 研究高压汽液相平衡时，需要用流体的EOS 计算组分的逸度，此时最关键的因素之一

是获得合适的EOS 极其混合规则。什么是混合规则？目前常用的二次型混合规则和Vidal 混合规则的应用对象是什么？

2. 某一真实流体在绝热和稳定流动条件下经历一化工过程，其熵的变化量达到

-13.6511KJ K Kg --⋅⋅。求该过程的熵产生G S ，并判断该过程发生的可能性。

3. 简要说明如何应用Boltzmann 熵定理，用配分函数计算体系的熵。

4. 简要说明溶液理论中的正规溶液和无热溶液的热力学特征。

二、（15分）对于一定温度和压力下的真实流体混合物，证明其超额Gibbs 能表达式为E

i i i

G In x In RT φφ=-∑式中，φ是混合物逸度系数，i φ是纯组分i 的逸度系数。已知组分的标准态是Lewis-Randall 标准态。

三、（15分）有人实验测定了某一气体在273.15K 时压力与摩尔体积之间的关系数据，并通过数据拟合，得到下列的关系式

33.1210()

a P V

b V V b ⨯=--+ 其中，2317.681610a a P m mol --=⨯⋅⋅,531

2.678410b m mol --=⨯⋅。并计算该气体的第二Virial 系数B 和第三Virial 系数C 。

四、（20分）一容积为33

210m -⨯的刚性、绝热容器，被导热、只对组分1透过的隔板分成A 和B 两部分，容器被放置在温度为25C 的恒温装置中。实验开始前，隔板被一止动器固定，A 和B 的体积相等，压力均为25MP ，A 装有等摩尔的组分1和组分2，B 只装有组分

2。实验开始后，出去止动器，隔板自由移动。求系统达到平衡时A 和B 的压力A P ，B P ；A 和B 的物质的量A N ，B N ；A 和B 的体积A nV ，B nV ，以及组分1在A 和B 中的摩尔分数。假设混合物和纯组分都满足状态方程()m p V b RT -=

其中431431112212,210,410m b b y b y b m mol b m mol ----=+=⨯⋅=⨯⋅。

五、（15分）SO 2气体经历一绝热压缩过程后，其状态由T 1、P 1变化到T 2、P 2。求SO 2气体的△H 。假设SO 2气体满足vander waals EOS ，理想气体的ig p C 与温度无关。

六、（15分）DMAEMA(1)、THF(2)和乙醚（3）混合形成溶液。有人声称在25C 和101.325KPa 条件下，该溶液的摩尔焓与组成的关系式为1212150230110100/H x x x x J mol =++- 试判断该关系式是否正确。

一、简要回答下列问题（本大题共4小题，每小题5分，共20分）

1. 研究高压汽液相平衡时，需要用流体的EOS 计算组分的逸度，此时最关键的因素之一是获得合适的EOS 极其混合规则。常用的混合规则有哪些？它们的应用对象是什么？

2. 简要说明如何应用Boltzmann 熵定理，用配分函数计算体系的熵。

3. 一系统经历一绝热稳态流动过程后，其熵变化量达到1113.65KJ K Kg ---⋅⋅，求过程熵产生G S ，并判断可能性。

4. 有人声称，由某一类碳氢化合物构成二元溶液，组分活度系数与组成关系式为

2121[2()]In x A B x B γ=-+，2212[2()]In x B A x A γ=-+，如果上述活度关系式正确，关系

式中A 和B 满足什么关系？

二、证明

对于一定温度和压力下的真实流体混合物，证明其超额Gibbs 能表达式为E

i i i

G Inf x In f RT =-∑式中，f 是混合物逸度，i f 是纯组分i 的逸度。已知组分的标准态是Lewis-Randall 标准态。

三、（15分）一容积为33210m -⨯的刚性、绝热容器，被导热、只对组分1透过的隔板分成A 和B 两部分，容器被放置在温度为25C 的恒温装置中。实验开始前，隔板被一止动器固定，A 和B 的体积相等，压力均为25MP ，A 装有等摩尔的组分1和组分2，B 只装有组分

2。实验开始后，出去止动器，隔板自由移动。求系统达到平衡时A 和B 的压力A P ，B P ；A 和B 的物质的量A N ，B N ；A 和B 的体积A nV ，B nV ，以及组分1在A 和B 中的摩尔分数。假设混合物和纯组分都满足状态方程621.6537a Pa m mol -=⋅⋅()m p V b RT -= 其中431431112212,210,410m b b y b y b m mol b m mol ----=+=⨯⋅=⨯⋅。

四、1mol 异丁烷蒸气从始态（298.15K ，101.325KPa ）变化到终态（398.15K ，1013.25KPa ），假设异丁烷气体满足()a RT V P RT =+，其中621.6537a Pa m mol -=⋅⋅，

14.72ig

p J C mol k =⋅，求异丁烷蒸气的△S 。

五、两组分混合过程中，131150455H x x ∆=--，

该溶液属于正规溶液，当T=298.15K ，1x =0.7时A 和B 两组分的活度系数。

3-11试用普遍化方法计算丙烷气体从378K 、0.507MPa 的初态变到463K 、2.535MPa 的终态时过程的ΔH 和ΔS 。已知丙烷在理想气体状态下的摩尔恒压热容为

T C id p 1775

.099.22+= 式中T 用K 表示，id

p C 用11--⋅⋅K mol J 表示。

解：普遍化关系式法为近似方法，缺少PVT 关系式或图表示，可用该方法。利用剩余性质进行计算，在两个真实气体之间可假设经过如下变化：

H ∆

（1） 剩余性质的计算

查表得：K T c 8.369=，MPa p c 246.4=，13203

-=mol cm Vc ，152.0=ω 022.11=r T ，119.02=r p ，246.48

.3694632===c r T T T ，5958.02=r p ， 由P18图2-9可知，两个温度压力下都应该用普维法。

在378K ，0.507MPa 下：

323.0422.0083.02.40

-=-=Tr B 638.0675.06.20==Tr dTr dB 018.0172.0139.02.411

-=-=Tr B 645.0722.02.511==Tr dTr dB ⎥⎦⎤⎢⎣

⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+-=dTr dB Tr B dTr dB Tr B pr RTc H R 11001ω ()[]645.0022.1018.0152.0638.0022.1325.0119.0⨯--+⨯--=

1285.0-=

())(1.3958.3691285

.0314.811-⋅-=⨯-=mol J H R ()08759.0645.0152.0638.0119.0101-=⨯+⨯-=⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛+-=dTr dB dTr dB p R S r R ω )(7282.0111--⋅⋅-=K mol J S R

同理可得，463K ，2.535MPa 下：