β-二羰基化合物课后答案
chap14β-二羰基化合物
一 β-二羰基化合物的酸性及判别
化合物
CH3COCH3 H2 O ROH EtO2CCH2CO2Et NCCH2CO2Et CH3COCH2CO2Et
pKa
20 16 15 13.3 9 10.3
烯醇式含量
1.5×10-4(痕量)
7.7×10-3 2.5×10-1
7.3(纯液态)，气态46.1%, 水0.4%
β-酮酸酯
, R C CH2COOR O
丙二酸酯
, RO C CH2 C OR O O
14.1
β-二羰基化合物的酸 性及互变异构
1、几种羰基化合物甲基、亚甲基上氢pka值， 理论解释：
乙酸乙酯：25；丙酮:20; 丙二酸二乙酯：13；
乙酰乙酸乙酯：11；戊二酮：9 活泼亚甲基上氢的酸性远远强于乙酸乙酯和丙酮分子中甲 基上氢的酸性。 理论解释：用给出质子后生成的负碳离子的稳 定性说明。 进一步说明几种β-二羰基化合物的酸性强度规律。
凡是两个羰基中间为一个亚 甲（CH2）隔开的化合物为β-二 羰基化合物 。这里所指羰基不 限于醛、酮羰基，还包括羧基和 酯的羰基。两个羰基的作用使亚 甲基很活泼，所以又叫活泼亚甲 基化合物。活泼亚甲基化合物不 限于 β-二羰基化合物 范围更 宽
β-二羰基化合物举例
β-二酮
O R C CH2 O , C R
引入 CH2 CH2COOH CH2 CH2COOH
CH3 CH2 CH COOH 引入 CH2COOH
COOC2H5 C2H5ONa CH2 COOC2H5
_
COOC2H5 CH COOC2H5
COOH CH3CH2CCH3 COOH
CH3CH2Br
COOC2H5 CH3CH2CH COOC2H5
第14章β-二羰基化合物
的酯在强碱 有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯 的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯 发生缩合反应，失去一分子醇 生成β-羰基酯 一分子醇， 羰基酯的反应叫做酯 发生缩合反应，失去一分子醇，生成 羰基酯的反应叫做酯 缩合反应，又称为克莱森（ 缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。 ）缩合。
有机化学
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重要β 二羰基化合物 重要 –二羰基化合物
O O C 2 H 5 O-C-CH 2 -C-OC 2 H 5
丙二酸二乙酯
O O CH3-C CH2-C-OC2H5
乙酰乙酸乙酯
有机化学
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三、 丙二酸酯在有机合成上的应用
一.丙二酸二乙酯的制备 丙二酸二乙酯的制备
O O O O NaCN C H OH CH2-C-OH CH2-C-ONa 2 5 C2H5O-C-CH2-C-OC2H5 OH H2SO4 Cl CN
OH O CH3-C=CH-C-OC H5 2 烯醇式 (7%)
有机化学
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二、 β –二羰基化合物碳负离子的反应 二羰基化合物碳负离子的反应
碳负离子是带部分负电荷的碳原子或氧原子， 碳负离子是带部分负电荷的碳原子或氧原子，都具 是带部分负电荷的碳原子或氧原子 亲核性， 有亲核性，在碳原子和氧原子上都有可能发生亲核 反应，主要发生在碳原子上 常见的反应有下列几种： 在碳原子上。 反应，主要发生在碳原子上。常见的反应有下列几种： （1）碳负离子与卤代烷的反应 卤代烷的反应 ）碳负离子与卤代烷 羰基化合物的缩合反应 （2）碳负离子和羰基化合物的缩合反应 ）碳负离子和羰基化合物 不饱和羰基化合物的共轭加成 （3）碳负离子和 ，β-不饱和羰基化合物的共轭加成 ）碳负离子和α， 不饱和 反应
第14章 β-二羰基化合物(2012)
CO2H
Michael加成 加成
亲核取代 -CH(COOC H ) 2 5 2 亲 核加 成 （α,β-不饱和醛酮的亲核加成----Michael加成） 不 加
Michael加成是非常有用的合成 5—二羰基化合物的反应 加成是非常有用的合成1, 加成是非常有用的合成 二羰基化合物的反应
O CH2(COOC2H5)2 + NaOC2H5 HOC2H5 CH(COOC2H5)2 O - CO2 CH2COOH 90% 酸化 水解 CH(COOC2H5)2 OH
14.3 乙酰乙酸乙酯的反应及其在有机合成中的应用 乙酰乙酸乙酯的反应及其在有机合成中的应用
1. 乙酰乙酸乙酯的酯缩合逆反应 乙酰乙酸乙酯的酯缩合逆反应
O O
O-
O
CH3C-CH2-COC2H5
C2H5O-
CH3C-CH2-COC2H5 OC2H5
O CH3-COC2H5
O
+
-
CH2-COC2H5 O CH3-COC2H5
3. 乙酰乙酸乙酯的酸式分解 乙酰乙酸乙酯的酸式分解
OO-
O
O
CH3C-CH2-COC2H5
-OH（浓） （
CH3C-CH2-C-OC2H5 OH OH
O
O CH3-COH
+ -CH2-COH + C2H5OH2O H2用下， 在浓碱作用下，α−与β−位碳原子间断裂生成二分子羧酸。 位碳原子间断裂生成二分子羧酸。
生成的烯醇式稳定的原因 （1）形成共轭体系，降低了体系的内能 ）形成共轭体系，
（2）烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系） ）烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）
苯酚的烯醇与酮式互换
徐寿昌《有机化学》【复习笔记+课后习题+考研真题及详解】(β-二羰基化合物)
在合成上乙酰乙酸乙酯更多地被利用来合成酮类。
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六、碳负离子和 α，β-丌饱和羰基化合物的共轭加成——麦克尔反应 1．由 β-二羰基化合物和碱作用生成的稳定的碳负离子，可以和 α，β-丌饱和羰基化合 物収生加成反应，反应的结果总是碳负离子加到 α，β-丌饱和羰基化合物的 β 碳原子上，而 α 碳原子上则加上一个 H 离子。例如：
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（2）乙酰乙酸乙酯在浓碱(40％NaOH)中加热，则 α 和 β 的 C—C 键断裂而生成两分 子乙酸，叫做酸式分解。
（3）乙酰乙酸乙酯具有活泼的亚甲基，不醇钠等作用时转发为碳负离子。碳负离子再 不卤烃亲核叏代，即収生 α 碳原子上的烃基化反应。
2．烯醇负离子 （1）2，4-戊二酮在碱的作用下生成的负离子如下式所示：
（2）负电荷实际扩展为两个羰基间的离域，这种离域作用比单羰基的离域作用要强得 多。可以用下列共振结构式的叠加来表示：
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（3）由 β-二羰基化合物得到的负离子的结构，由于有烯醇式结构的存在，一般称之为 烯醇负离子。
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第 14 章 β-二羰基化合物
14.1 复习笔记
分子中含有两个羰基官能团的化合物，统称为二羰基化合物。其中两个羰基为一个亚甲 基相间隔的化合物，叫做 β-二羰基化合物。
β-二羰基化合物常叫做含有活泼亚甲基的化合物。 一、β-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性 1．酸性 （1）由于 β-二羰基化合物中的亚甲基同时叐到两个羰基的影响，使α氢原子有较强的 酸性。 （2）β-二羰基化合物的酸性比一般羰基化合物强得多。
第十五章 β-二羰基化合物
BrCH2COOC2H5
OO
CH3CCHCOC2H5 CH2COOC2H5
1) NaOH/H2O 2) H3O+
OO CH3CCHC-OH
CH2COOH
O
O
CH3CCH2CH2C-OH γβ α
三乙烷基化总结规律
① 找出分子中丙酮单元 ② 找出分子中的R、R'
O CH3CCH R
R'
★ RX：采用伯或仲卤代烷。叔卤代烷碱性条件易发
O
O
=
CH3-C-ONa + CH3-C-ONa
2. 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
三乙 碱 碳负离子 与R-X、R-COX、X-CH2CO2R、X(CH2)n-X等反应 经酮式分解 甲基酮、二酮、环状甲 基酮和β-酮酸等化合物。
(1) 烃基化 ① 制备甲基酮
= ==
==
= =
==
OO CH3-C-CH2-C-OC2H5 C2H5ONa
O
O
C CH2 C
酮酯缩合反应由酮提供α-氢
15.2.3 丙二酸酯的制备
工业上制备丙二酸二乙酯通常用乙酸为原料，通过α卤代酸与NaCN反应后水解酯化反应制取：
CH3COOH
Cl2 P
NaOH
ClCH2COOH
ClCH2COONa
KCN
NCCH2COONa
C2H5OH H2SO4
C2H5OOCCH2COOC2H5
O
O
H-C-OC2H5 + CH2-C-OC2H5
甲酸乙酯
H 乙酸乙酯
C2H5ONa
交叉缩合 自身缩合
OO H-C-CH2-C-OC2H5 （主） 79%
第十四章 β-二羰基化合物
N
CHO
+ CH2(COOH)2
H , 97
-H2O
CH C(COOH)2
- CO2
O
O
H5C2OC H5C2OC
O
CH2 CH2
C CH2
O
O
H5C2OC Br H5C2OC
OO
CH2
C
CH2 CH2
CH2
HOCCH CH2 环丁烷甲酸
CH2
习题14.5 用丙二酸二乙酯为原料合成下列化合物：
⑴ 丁二酸
COOC2H5 CH2
COOC2H5
C2H5ONa CH(COOC2H5)2
I2
O
O
H
CH3C
CH
COEt + O H
H
O
O
CH3C CH COEt + H2O
H
反应特点： 反应物至少是含有两个α–氢的酯
O
O
R CH2C OCH2CH3 + H CHC OCH2CH3
NaOC2H5 H3O+
R
O CH2C
O CHC R
R
OCH2CH3 + CH3CH2OH
含一个α–氢原子的酯缩合反应（使用更强的碱）
CH2COOH CH2
CH2COOH
⑹ 4-甲基戊酸
⑹ 4-甲基戊酸 COOC2H5
CH2 COOC2H5
C2H5ONa (CH3)2CHCH2Cl
COOC2H5 (CH3)2CHCH2 CH
COOC2H5
OH-, H+H
2.丙二酸亚异丙酯的合成及其应用（略） 四、克脑文盖尔（Knoevenagel） 缩合
二羰基化合物习题答案
二羰基化合物习题答案二羰基化合物习题答案化学是一门既有理论又有实践的科学，其中有一类化合物备受关注，那就是二羰基化合物。
二羰基化合物是指分子中含有两个羰基（C=O）官能团的化合物。
这类化合物在有机合成、药物研发和材料科学等领域中具有重要的应用价值。
本文将为大家提供一些二羰基化合物的习题答案，帮助大家更好地理解和掌握这一知识点。
1. 下列化合物中，哪个是二羰基化合物？A. 乙酰丙酮B. 乙醛C. 甲酸D. 丙酮答案：A. 乙酰丙酮。
乙酰丙酮是一种二羰基化合物，其分子中含有两个羰基官能团。
2. 以下哪个反应可以制备二羰基化合物？A. 羰基化反应B. 羟醛化反应C. 羟酰化反应D. 羧酸还原反应答案：C. 羟酰化反应。
羟酰化反应是一种常见的制备二羰基化合物的方法，通过将醛或酮与羧酸反应，可以生成二羰基化合物。
3. 下列化合物中，哪个是二羰基化合物的衍生物？A. 羧酸B. 酮C. 醛D. 酯答案：A. 羧酸。
羧酸是二羰基化合物的衍生物，它是通过羰基化反应将醛或酮氧化得到的。
4. 以下哪个化合物可以发生互变异构？A. 丙酮B. 乙醛C. 甲醛D. 甲酸答案：A. 丙酮。
丙酮是一种二羰基化合物，它可以发生互变异构，即在一定条件下，两个羰基官能团可以相互交换位置。
5. 下列化合物中，哪个是二羰基化合物的还原产物？A. 醛B. 酮C. 酯D. 醇答案：D. 醇。
醇是二羰基化合物的还原产物，当二羰基化合物被还原时，羰基官能团会被还原成醇官能团。
通过以上习题的解答，我们对二羰基化合物有了更深入的了解。
二羰基化合物在有机化学中具有重要的地位，它们不仅可以作为反应物参与各种有机反应，还可以通过一系列的反应转化为其他有机化合物。
因此，掌握二羰基化合物的性质和反应机制对于有机化学的学习非常重要。
在实际应用中，二羰基化合物广泛存在于药物、染料和材料等领域。
例如，许多药物中含有二羰基结构，这种结构可以增强药物的活性和稳定性。
此外，某些二羰基化合物还可以用作染料的合成原料，赋予染料鲜艳的颜色。
β二羰基化合物
第十三章β-二羰基化合物
一、命名下列化合物：
1. CH3COCH2CHO
2.
3. 4.
二、写出下列化合物的结构式：
1.α-丁内酯
2.苯甲酰乙酸乙酯
3.甲基乙基乙烯酮
4.氰乙酸乙酯
三、完成下列反应：
1.
2.
3.
4.
O
COOCH2CH3
6. 四、 写出下列反应的历程：
1.
2.
五 、
比较下列化合物的酸性。
1.
2.
3.
4.
5.
六、鉴别下列化合物。
1. 乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、丙酮、3-戍酮
2. 乳酸、3-羟基丙酸、异丙醇
C 6H 5CH CN COOEt
+H 2C C CCH 3O RONa
b CH 3COCH 2COOC 2H 5CH 3COCHCOOC 2H 5CH 2CH 3a
3.
七 、 完成下列转变：
1. 2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
CH 3COCH 2COOC 2H 5
CH 3COONH 4CH 3COOCH 2CH 3CH 2=CHCOOCH 3O O
H 2C COOEt
COOEt
10.
1 应用丙二酸二乙酯选用适当有机化合物及无机物合成2-甲基丁酸
2 应用乙酰乙酸乙酯选用适当有机化合物及无机物合成环丁基乙酮 COOH
CH 3COCH 2COCH 3。
第14章β-二羰基化合物-1
EtONa R'X
R C R'
COOEt H3O COOEt
R C R'
COOH -CO2 COOH
R CHCOOH R'
先上大基团还是小基团； 先上大基团还是小基团；
COOC2H5 C2H5ONa CH2 COOC2H5
_
COOC2H5 CH COOC2H5 CH3CH2Br
COOC2H5 CH3CH2CH COOC2H5
O CH3 C CH2 92.5% O C OC2H5 CH3 OH C CH 7.5% O C OC2H5
O O CH3 C CH2 O C OC2H5 40% NaOH 成酸分解
O CH3C CH2 O C OC2H5 EtONa CH3C RX O CH3C CH O C OC2H5 O CH3C O CH R CH O
O 2 CH3COC2H5 (1) EtONa (2) H3O O O
CH3CCH2COC2H5
反应机理： 反应机理：
O CH3COC2H5 EtONa O CH2COC2H5 O CH3COC2H5 CH3 O C O CH2COC2H5
OC2H5
具有α 原子的酯可发生此反应； 原子的酯可发生此反应 具有α-H原子的酯可发生此反应； 羰基酯的方法 合成β 羰基酯的方法。 合成β-羰基酯的方法。
O R''X R R'' O O R''CR'' O R O R'' R' R''COCl 或 (R''CO)2O R O O R R'' R'' O R' CHCH2COR'' O R'' O R' R R' O O R'
(整理)第十四章β-二羰基化合物课后答案
一、命名下列化合物：返回顶部二、 二、 出下列化合物加热后生成的主要产物：返回顶部1.CO CO C OOH 2.O=C2CH 2CH 2COOHCH 2COOH O=CCH 3CH 2CH 2CH 2COOH 3.C 2H 5CH(COOH)2C 2H 5CH 2COOH三、 三、 试用化学方法区别下列各组化合物:返回顶部解：加溴水：褪色 不变2．CH 3COCH 2COOH HOOCCH 2COOH解：分别加入饱和亚硫酸氢钠水溶液，3－丁酮酸生成晶体，而丙二酸不能。
四、下列各组化合物，那些是互变异构体，那些是共振杂化体？返回顶部1.COCOOC2H5COOC2H5OH,答：互变异构体答：互变异构五、完成下列缩合反应：返回顶部1.2CH 3CH 2COOC 2H 51.NaOC H 2.HCH 3CH 2COCHCOOC 2H 5CH 3+C 2H 5OH 2.CH 3CH 2COOC 2H 5+COOC 2H 51.NaOC H 2.HCOCHCOOC 2H 5CH 3CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5CH 3+3.CH 3CH 2COOC 2H 5+COOC 2H 5COOC 2H 51.NaOC H 2.HO=C O=C CHCOOC 2H 5CH 3CHCOOC 2H 5CH 34.CH 2CH 2CH 2COOC 2H 5CH 2CH 2COOC 2H 51.NaOC H 2.HCOCOOC 2H 55.COCO+HCOOC 2H 51.NaOC H 2.HCHO六、完成下列反应式：返回顶部1.CHO132.Zn,H+CHO CH 2CH 2CHO5%NaOHOHC 2H 5C 2H 5CCH 3COCH 2H 3O +2.C H MgBr 1.2OO CH 2COOC 2H 5CCH 3HOCH 2CH 2OH,H +CH 3COCH 2COOC 2H 53.CH 3CH 3COCH 2CHCOOC 2H 5NaOH%5CHCOOC 2H 53CH 3COCHCOOC 2H 5CH 3ClCHCOOC H NaCH 3COCHCOOC 2H 5NaOC H CH 3COCH 2COOC 2H 52.CH 3COCH 2H +CH 2CHCH 2CH 2CHCH 3OHNaBH 4COOHCH 2CHCH 2CH 2COCH 3KOC(CH 3)3CH 2=CHCOCH 3CH 2CH(COOC 2H 5)2NaCH(COOC 2H 5)2NaOC 2H 5CH 2Cl4.CH 2CCH 2CH 2COCH 3COOC 2H 5COOC 2H 5COOHO七、写出下列反历程：返回顶部解：C 6H 5CH 22C 6H 5O+CH 2=CHCOCH 3NaOCH 3CH 3OHC 6H 5C=O C 6H 5CH 3C 6H5CH 2CCH 2C 6H 5ONaOCH 3C 6H 5CH 2CCHC 6H 5OCH 2=CHCOCH 3C 6H 5CH 2CCHC 6H 5OCH 2CH 2COCH 3NaOCH C 6H5H O 3C 6H 5CH CHC 6H 5CO CHOCH 3CH 2CH 2H 2OC=OCH 3C 6H 5C 6H 5八、以甲醇，乙醇为原料，用丙二酸酯法合成下列化合物：返回顶部 1，2－甲基丁酸PCl 3CH 3CH 2CH 2CH 2Cl COOC 2H 5CHNa COOC 2H 5CH 3CH 2CH 2CH 2ClCOOC 2H 5CHCH 2CH 2CH 2CH 3COOC 2H 51.H 2O,-OH2.H 3O+CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2COOH3，3－甲基己二酸CH 3CH 2ClMg,(C 2H 5)2O CH 3CH 2MgClCH 2OH 3O +CH 3CH 2CH 2OHH 3PO 4CH 3CH=CH 2Br BrCH 3CHCH 2Br2C 2H 5OOCCHCOOC 2H 5NaBr32CH 31.H 2O,-OH2.H 3O+CH 3HOOCCH 2CHCH 2CH 2COOH(C 2H 5OOCCHCHCH 2CH(COOC 2H 5)24，1，4－环己烷二甲酸九、以甲醇，乙醇于以及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物：返回顶部 1，3－乙基－2－戊酮CH 3CH 2OHPCl CH 3CH 2Cl CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOC H CH 3COCHCOOC 2H 5Na 32C 2H 5CH 32H 5NaOC H 32CH 3COCCOOC 2H 5CH 2CH 3CH 2CH 3HO +CH 3COCHCH 2CH 3CH 2CH 32．2－甲基丙酸PCl CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOC H CH 3COCHCOOC 2H 5Na CH 32H 5NaOC H CH 3COCCOOC 2H 5H O +CH 3OHCH 3Cl CH 3Cl CH 33CH 3CH 340%CH 3CHCOOHCH 33．γ－戊酮酸CH 3COCH 2COOC 2H 5CH 3COCHCOOC 2H 5Na CH 32H 5HO +CH 3CH 2OH [O]CH 3COOH 2ClCH 2COOHC H OH,H +ClCH 2COOC 2H 5ClCH 2COOC 2H 5CH 2COOC 2H 55%CH 3COCH 2CH 2COOH4． 2，7－辛二酮CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOC H CH 3COCHCOOC 2H 5NaCH 3CH 2OH CH 2=CH 2ClCH 2CH 2ClCl 22ClCH 2CH 2ClCH 3COCHCH 2CH 2CHCOCH 3COOC 2H 5COOC 2H 5H O +5%CH 3COCH 2CH 2CH 2CH 2COCH 35．甲基环丁基甲酮CH3COCH2COOC2H5NaOC HCH3COCHCOOC2H5NaNaOH HO+5%CH3CH=CH2Cl20ClCH2CH=CH2HBrClCH2CH2CH2BrClCH2CH2CH2BrCH3COCHCOOC2H5CH2CH2CH2ClNaOC HCH2CH2CH2ClCH3COCCOOC2H5NaCH3COCCOOC2H5COCH3十、某酮酸经硼氢化钠还原后，依次用溴化氢，碳酸钠和氰化钾处理后，生成腈。
第14章 β-二羰基化合物(答案)
1第十四章 β-二羰基化合物【重点难点】1.乙酰乙酸乙酯(1) 熟练掌握乙酰乙酸乙酯的制备 Claisen 酯缩合法。
CH 3C O CH 2OOC 2H 53+25CH 3COOC 2H 52①②注意：①反应条件：强碱性条件（如RONa ）；②反应发生在α-碳原子上，原料为碳原子数＞3的一元酸生成的酯时， 产物有支链；RCH 2C O CH C OOC 2H 5RCH 2C OOC 2H 53+252①③分子内酯缩合——Dieckmann 反应。
①②OC OOC 2H 5CH 2CH 2CH 2CH 2C OOC 2H 5C OOC 2H 53+C 2H 5ONa(2) 熟练掌握乙酰乙酸乙酯在合成上的应用主要用于合成甲基酮、二酮、酮酸、环酮等。
②①①CH 3C OCH RR'CH 3C OCH 2RCH 3C O C R'COOH CH 3C OCH COOH 稀H +OH -+-CH 3C O C R'C OOC 2H 5C 2H 5ONa (or NaH)C 2H 5ONaCH 3C O CH C O OC 2H 5CH 3C O CH 2OOC 2H 5RXR'X①①②②2.丙二酸二乙酯(1) 熟练掌握丙二酸二乙酯的制备2CH 3COOH 2CH 2COOH -CH 2COO -NaCNCH 2COO-24CH 3CH 2OH CH 2(COOC 2H 5)2(2) 熟练掌握丙二酸二乙酯在合成上的应用主要用于制备乙酸的α-烷基或 -二烷基取代物，二元羧酸、环烷酸。
①②RXC 2H 5ONa R'X-+OH -+稀C 2H 5ONa CH(COOH)2R R CH 2COOHC(COOC 2H 5)2R R'C(COOH)2R R'CHCOOHRR'CH 2(COOC 2H 5)2①①①②②②R CH(COOC 2H 5)2▲3.Michael 加成掌握Michael 加成规律，能写出产物的结构。
有机化学十四章以后课后习题答案
第十四章 β— 二羰基化合物1、（1）2，2 -二甲基丙二酸 （2）2-乙基-3-丁酮酸乙酯 （3）2-氧代环己烷甲酸甲酯 （4）甲酰氯基乙酸 （5）3-丁酮酸（乙酰乙酸）2、（1）环戊酮 （2）CH 3COCH 2CH 2CH 2COOH （3）CH 3CH 2CH 2COOH3、（1）加FeCl 3/H 2O CH 3COCH(CH 3)COOC 2H 5 有颜色反应. （2）加FeCl 3/H 2O CH 3COCH 2COOH 有颜色反应.4、（1）互变异构 （2）共振异构 （3）互变异构5、(1)(2)CH 3CH 2CHC OOC 2H 53OC 2H 5OH++C 2H 5OHCOCH （CH3）COOC 2H 5(3)(5)CHCOOC 2H 52H 5C H 3C 2H 5OHCHOO++C 2H 5OH(4)C 2H 5OHC H 2C O H 2CC H C OOC 2H 5C H 2C H 2+(1)CHOCHOCHO；6、(2) C 2H 5ONa , CH 3CH(Br)COOC 2H 5 , CH 3COCH 2CH(CH 3)COOC 2H 5 (3) HOCH 2CH 2OH / 干HCl , CH 3COCH 2C(OH)(C 6H 5)2 (4)NaCH(C OOC2H 5)22(C 2H 5OC O)2CCH 2CH 2COCH 32HOOCCHCH 2CH 2COCH3OOC 6H 5CH 2CH 32HOOCCHCH 2CH 2CH(OH)CH3，，，C 6H 5CH 2COCH 2C 6H 5C 6H 5CHC OCH 2C 6H 5CH 2CH 2CH CCH CCH 36H 5OC 6H 5CH 2CH 2CH CC CH OHCH 3C 6H 56H 5OCH 2CH 2CHC CH C 6H 5365CH 2CH 2CH C C CH 2CH 36H 5OC 6H 5O CH 2CH 2CHC C CH C 6H 5O -CH 36H 5OCH 2=CHCOCH 33NaOCH 3CH OH2--7、8、丙二酸酯合成： CH 3CH 2OHCH 2(COOC 2H 5)2[O]2① NaCN ②OH 3+2C 3H 5OH H(1)CH 3CH 2OHCH 3CH 2Br CH 3OHCH 3BrCH 2(COOC 2H 5)2NaBr 2425NaBr24NaHC(COOC2H 5)2253①②CH 3CH 2CH(CH 3)COOHC 2H 5CH(COOC 2H 5)2252△2H +(2)CH 3CH 2CH 3CH 2Br24+2H 2CCH 2OCH 3CH 2M gBrCH 2=CH 2CH 3CH 2OHMg 干醚CH 2(COOC 2H 5)225H 2SO 42△CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 2Br32223CH 2CH 2CH 2CH 2COOHH +OH 2(3)△CH 3CH 2Br2CH 2(COOC 2H 5)2242△CH 3CH 2OHH +OH 2NaCN222C 2H 5ONaCH 3CH 2CH 3CH 2COOH 4CH 3CH 2CH 2OHCH 2=CHCH3CH 3CH(Br)CH 2Br32CH 2CH 2COOH 2COOHCH 32NaCH(C OOC2H 5)2H++21,2-二溴乙烷合成酮 (3).(4)2CH 2(COOC 2H 5)22△CH 3CH 2OHH +222C 2H 5ONaCH 2BrCH 2BrCH 2CH(COOC 2H 5)22CH(COOC 2H 5)22NaCH(COOC2H 5)2+2CH 2=CH 225COOC 2H 5COOC 2H 5C 2H 5OCOC 2H 5OCO COOHHOOC CH 2BrC H 2Br22(5) 1,2-二溴乙烷合成同 (4). 2△22+22C H ONaC H 2(C OOC 2H 5)2C OOC 2H 5C OOC 2H 5C OOH9、乙酰乙酸乙酯合成: 3225CH 3CH 2H+H+3COOHCH 3COOC 2H 53COCH 2COOC 2H 5(1)CH 3CH 2Br C H ONa NaBr 2425②CH 3CH 2OHCH 3COCH 2COOC 2H 5C H ONa 25②CH 3CH 2CH(C 2H 5)COCH 3(2)CH 3OH CH 3Br C 2H 5ONa NaBr 24CH 3Br②CH 3COCH 2COOC 2H 5C H ONa CH 3Br②40%NaOH(CH 3)2CHC OOH(3)CH CH OH2PC H ONa ①②CH 3CH 2OH H+CH 3COOH CH 3COCH 2COOC 2H 5225ClCH 2COOHClCH 2COOC 2H 5CH 3COCH 2CH 2COOH(4)①②CH 3CH 2OHH+2Br 2222C 2H 5ONa CH 3COCH 2COOC 2H 5CH 3COCH 2CH 2CH 2CH 2COCH 3CH 2BrC H 2Br2(5)- H 2OCH 3CH 2Br CH 3OH②3+24①②CH 3CH 2MgBr CH 3CH 2OH干醚22C H ONaCH 3CH 2CH 2OH+CH 3COCH 2COOC 2H 55%NaOHCrO 3 / 吡啶HCHOCH 3CH=CH2222光过氧化物CH 3CH 2MgBrBr H BrC H 2CH 2CH 2BrC OCH 310、该化合物为：CH 3COCH 2CH 2COOH 反应式略。
第14章-β-二羰基化合物
与酰卤作用，引入酰基 酮式分解得-二酮
14.6 * 碳负离子和,-不饱和羰基化合物的共轭加成 ——麦克尔(Michael)反应
◆-二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳负离子，可和
,-不饱和羰基化合物发生共轭（1，4）加成反应， 结果碳负离子加到碳原子上，碳原子上加H： 例如：
* *
• 水解、加热脱羧——1,5-二羰基化合物
第十四章 -二羰基化合物
本章主要内容: 1. -二羰基化合物的概念与典型化合物 2. -二羰基化合物的结构及反应特征 3.丙二酸二乙酯的制备与应用 4.乙酰乙酸乙酯的制备(Claisen酯缩合）与应用 5.碳负离子和,-不饱和羰基化合物的共轭
加成（Ｍichael加成反应）
14.1 -二羰基化合物的概念与典型化合物
◆分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物； 其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫-二羰 基化合物。
◆-二羰基化合物的亚甲基对两个羰基来说都是位置， 所以-H特别活泼。 也叫含有活泼亚甲基的化合物。
14.2 -二羰基化合物的结构及反应特征
① 酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使-H 有较强的酸性（比醇和水强）。
室温
FeCl3 蓝紫色（具烯醇结构）
OH O CH3-C=CH-C-OC2H5
烯醇式(7%)
◆三乙可与金属钠作用放出H2，形成钠盐；使溴水褪色； 与FeCl3作用显色．这是烯醇式结构的典型性质.
◆ 烯醇式结构稳定的原因:
(a).形成共轭体系，降低了体系的内能:
OO
O H O
C H 3-C -C H 2-C -O C 2H 5
凡有-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂 （如氨基钠）存在下，都能进行克莱森酯缩合反应。 克莱森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物的方法。
有机化学 高鸿宾 第四版 答案 第十四章 二羰基
第十四章 β-二羰基化合物(一) 命名下列化合物：(1)HOCH 2CHCH 2COOHCH 3(2)(CH 3)2CHCCH 2COOCH 3O(3) CH 3CH 2COCH 2CHO (4)(CH 3)2C=CHCH 23OH(5) ClCOCH 2COOH (6)CHOOCH 3(7)OCH 3NO 2(8)CH 2CH 2OHCl解：(1) 3-甲基-4-羟基丁酸 (2) 4-甲基-3-戊酮酸甲酯(3) 3-氧代戊醛 or 3-戊酮醛 (4) 5-甲基-4-己烯-2-醇 (5) 丙二酸单酰氯or 氯甲酰基乙酸 (6) 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(7) 2-硝基苯甲醚 (8) 2-间氯苯乙醇 or 2-(3-氯苯基)乙醇(二) 下列羧酸酯中，那些能进行酯缩合反应？写出其反应式。
(1) 甲酸乙酯 (2) 乙酸正丁酯 (3) 丙酸乙酯(4) 2,2-二甲基丙酸乙酯 (5) 苯甲酸乙酯 (6) 苯乙酸乙酯 解：(2)、(3)、(6)能进行酯缩合反应。
反应式如下： (2) 2CH 3COO(CH 2)3CH 3CH 3CCH 2CO(CH 2)3CH 3O O25(3) 2CH 3CH 2COOCH 2CH 3CH 3CH 2CCHCOC 2H 5OO325(6)25CH 2COOC 2H 5CH 2CCHCOOC 2H 5O(三) 下列各对化合物，那些是互变异构体？那些是共振杂化体？(1)CH 3CH CH 3OH OCH 3C CH H 3C OH O 和(2) CH 3C O -H 3C CO-O和(3) 和CH 2=CH CH=CH 2CH 2CH=CH CH 2(4)和OOH解：(1)、(4)两对有氢原子核相对位置的移动，是互变异构体，(2)、(3)两对中只存在电子对的转移，而没有原子核相对位置的移动，是共振杂化体。
(四) 写出下列化合物分别与乙酰乙酸乙酯钠衍生物作用后的产物。
(1) 烯丙基溴 (2) 溴乙酸甲酯 (3) 溴丙酮(4) 丙酰氯 (5) 1,2-二溴乙烷 (6)α-溴代丁二酸二甲酯解：(1) CH 3CCH OC 2H 5OO 2CH=CH 2(2) CH 3C CH C OC 2H 5O O 2COOCH 3(3) CH 3CCH OC 2H 5OO CH 2COCH 3(4) CH 3C CH OC 2H 5OO COC 2H 5(5)CH 3CCH OC 2H 5O O H 2C CH 2CH 3CCHC OC 2H 5OO (6)CH 3C CH OC 2H 5OOCHCH 2COOCH 3COOCH 3(五) 以甲醇、乙醇及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物。
Beta二羰基化合物
② 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更 易生成碳负离子。
例如：
O CH3-C-CH 3 C2H5ONa
O CH3-C-C-H 2
O-
CH3-C=CH 2
O
O
CH3-C-OC2H5 + -CH2-C-CH3
O- O CH3-C-CH2-C-CH3
OCH2CH3
OO CH3-C-CH2-C-CH3
R
C
CC
C O CH3
O
EtOH
OO
RC
C OEt
溴化后可以形成卡宾,可以合成小环化合物
O
C O CH3
H2C C
C O CH3
Br2
O
O
Br H
C O CH3
C
C
C O CH3
CuX
O
CH=CH2
O
C O CH3
Ar
CC
C O CH3
O
O
C O CH3
C
C
C O CH3
O
14.4Knoenenagel反应：
CF3
CH3
2. 烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂(如：水或质
子性溶剂)中烯醇式含量↓，而在非极性溶剂中烯醇式
含量↑。如：
O
O
OH O
=
CH3 C CH2 C OC2H5
酮式
= CH3 C CH C OC2H5
烯醇式
H2O
99.6 %
0.4 %
C2H5O H
89.48 %
10.52 %
C6H12
53.6 %
46.4 %
这是因为在极性溶剂中，酮式或烯醇式均易 与水形成分子间氢键，从而减少了烯醇式形 成分子内氢键的几率；而在非极性溶剂中则 有利于烯醇式分子内氢键的形成。
有机化学课后习题答案14第十四章β-二羰基化合物 答案
（4）不能。 （5）不能。 （6）
CH2COOCH2CH3 2 NaOEt CH2 O C CHCOOEt
五、 1. 互变异构。
2. 共振杂化。 3. 共振杂化。 4. 互变异构。 六、 1.
CH3
O C CHCOOEt CH2CH=CH2
2.
CH3
O C CHCOOEt CH2COOCH3
O C CCOOEt H2C CH2
O CH3 COOCH3 CH3O _ _ O OCH3 CH3 COOCH3 O OCH3 _ CH3 O CH3OH OCH3 CH3 COOCH3
COOCH3
_ CH3O
O _
OCH3 COOCH3 CH3
_ O H3COOC
OCH3 CH3 CH3O
_ H3C
O COOCH3
八、 1. （1）
1) 40%NaOH CH3CH2CH2CH2COOH 2) H+
（2）
CH3COCH2COOEt
CH3CH2Br NaOEt
5%NaOH
CH3CH2CH2COCH3
（3）
CH3COCH2COOEt
CH3CH2CH2Br NaOEt
5%NaOH
NaBH4
OH CH3CHCH2CH2CH2CH3
（H3 C2H5OOCCCOOC2H5 CH2CH3
12.
O H H3C C C CH2COOCH3 CH3
二、 1.
CH3CH2
O C CHCOOC2H5 CH3
2.
O C CHCOOC2H5
3.
COOH
4.
CH2COOH O
5.
O
6.
CH3 O C CH2CH2CH2COOH
《β-二羰基化合物》习题及答案
《β-二羰基化合物》习题及答案
一、命名下列化合物：
【解答】
（1）3-甲基-4-羟基丁酸（2）4-甲基-3-氧代戊酸甲酯
（3）3-戊酮醛（4）5-甲基-4-己烯2-醇
（5）氯甲酰基乙酸（6）4-羟基-3-甲氧基苯甲醛
（7）2-硝基苯甲醚（8）2-（3-氯苯基）乙醇
二、下列羧酸酯中，哪些能进行酯缩合反应？写出其反应式。
（1）甲酸乙酯（2）乙酸正丁酯（3）丙酸乙酯
（4）2, 2-二甲基丙酸乙酯（5）苯甲酸乙酯（6）苯乙酸乙酯
【解答】
(2) (3) (6)能进行酯缩合反应，反应式如下：
六、完成下列反应式：
【解答】
七、用丙二酸二乙酯法合成下列化合物：
九、完成下列转变：
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一、命名下列化合物：返回顶部二、二、出下列化合物加热后生成的主要产物：返回顶部1.COCOCOOH2.O=CCH2CH2CH2COOHCH2COOH O=CCH3CH2CH2CH2COOH 3.C2H5CH(COOH)2C2H5CH2COOH三、三、试用化学方法区别下列各组化合物:返回顶部解：加溴水：褪色不变2．CH3COCH2COOH HOOCCH2COOH解：分别加入饱和亚硫酸氢钠水溶液，3－丁酮酸生成晶体，而丙二酸不能。
四、下列各组化合物，那些是互变异构体，那些是共振杂化体？返回顶部1 .COCOOC2H5COOC2H5OH,答：互变异构体答：互变异构五、完成下列缩合反应：返回顶部1.2CH 3CH 2COOC 2H 51.NaOC H 2.HCH 3CH 2COCHCOOC 2H 5CH 3+C 2H 5OH 2.CH 3CH 2COOC 2H 5+COOC 2H 51.NaOC H 2.HCOCHCOOC 2H 5CH 3CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5CH 3+3.CH 3CH 2COOC 2H 5+COOC 2H 5COOC 2H 51.NaOC H 2.HO=C O=C CHCOOC 2H 5CH 3CHCOOC 2H 5CH 34.CH 2CH 2CH 2COOC 2H 5CH 2CH 2COOC 2H 51.NaOC H 2.HCOCOOC 2H 55.COCO+HCOOC 2H 51.NaOC H 2.HCHO六、完成下列反应式：返回顶部1.CHO132.Zn,H+CHO CH 2CH 2CHO5%NaOHOHC 2H 5C 2H 5CCH 3COCH 2H 3O +2.C H MgBr 1.2OO CH 2COOC 2H 5CCH 3HOCH 2CH 2OH,H +CH 3COCH 2COOC 2H 53.CH 3CH 3COCH 2CHCOOC 2H 5NaOH%5CHCOOC 2H 53CH 3COCHCOOC 2H 5CH 3ClCHCOOC H NaCH 3COCHCOOC 2H 5NaOC H CH 3COCH 2COOC 2H 52.CH 3COCH 2H +CH 2CHCH 2CH 2CHCH 3OHNaBH 4COOHCH 2CHCH 2CH 2COCH 3KOC(CH 3)3CH 2=CHCOCH 3CH 2CH(COOC 2H 5)2NaCH(COOC 2H 5)2NaOC 2H 5CH 2Cl4.CH 2CCH 2CH 2COCH 3COOC 2H 5COOC 2H 5COOHO七、写出下列反历程：返回顶部解：C 6H 5CH 2CCH 2C 6H 5O+CH 2=CHCOCH 3NaOCH 3CH 3OHC 6H 5C=OC 6H 5CH 3C 6H 5CH 2CCH 2C 6H 5ONaOCH 3C 6H 5CH 2CCHC 6H 5OCH 2=CHCOCH 3C 6H 5CH 2CCHC 6H 5OCH 2CH 2COCH 3NaOCH 3C 6H 5CHCCHC 6H 5O CH 2CH 2COCH 3C 6H 5CH CHC 6H 5CO CHOCH 3CH 2CH 2H 2OC=OCH 3C 6H 5C 6H 5八、以甲醇，乙醇为原料，用丙二酸酯法合成下列化合物：返回顶部 1，2－甲基丁酸PCl 3CH 3CH 2CH 2CH 2Cl COOC 2H 5CHNa COOC 2H 5CH 3CH 2CH 2CH 2ClCOOC 2H 5CHCH 2CH 2CH 2CH 3COOC 2H 51.H 2O,-OH2.H 3O+CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2COOH3，3－甲基己二酸CH 3CH 2ClMg,(C 2H 5)2O CH 3CH 2MgClCH 2OH 3O +CH 3CH 2CH 2OHH 3PO 4CH 3CH=CH 2Br BrCH 3CHCH 2Br2C 2H 5OOCCHCOOC 2H 5NaBr32CH 31.H 2O,-OH2.H 3O+CH 3HOOCCH 2CHCH 2CH 2COOH(C 2H 5OOCCHCHCH 2CH(COOC 2H 5)24，1，4－环己烷二甲酸九、以甲醇，乙醇于以及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物：返回顶部 1，3－乙基－2－戊酮CH 3CH 2OHPCl CH 3CH 2Cl CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOC H CH 3COCHCOOC 2H 5Na 32C 2H 5CH 3COCHCOOC 2H 5NaOC H 32CH 3COCCOOC 2H 5CH 2CH 3CH 2CH 3NaOHHO+CH 3COCHCH 2CH 3CH 2CH 32．2－甲基丙酸PCl CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOC H CH 3COCHCOOC 2H 5Na CH 32H 5NaOC H CH 3COCCOOC 2H 5H O +CH 3OHCH 3Cl CH 3Cl CH 33CH 3CH 340%CH 3CHCOOHCH 33．γ－戊酮酸CH 3COCH 2COOC 2H 5CH 3COCHCOOC 2H 5Na CH 32H 5HO +CH 3CH 2OH [O]CH 3COOH 2ClCH 2COOH C H OH,H +ClCH 2COOC 2H 5ClCH 2COOC 2H 5CH 2COOC 2H 55%CH 3COCH 2CH 2COOH4． 2，7－辛二酮CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOC H CH 3COCHCOOC 2H 5NaCH3CH 2OH CH 2=CH 2ClCH 2CH 2ClCl 22ClCH 2CH 2ClCH 3COCHCH 2CH 2CHCOCH 3COOC 2H 5COOC 2H 5H O +5%CH 3COCH 2CH 2CH 2CH 2COCH 35．甲基环丁基甲酮CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOC H CH 3COCHCOOC 2H 5NaH O +5%CH 3CH=CH 2Cl 2ClCH 2CH=CH 2HBr ClCH 2CH 2CH 2BrClCH 2CH 2CH 2BrCH 3COCHCOOC 2H 5CH 2CH 2CH 2ClNaOC H CH 2CH 2CH 2ClCH 3COCCOOC 2H 5NaCH 3COCCOOC 2H 5C OCH 3十、某酮酸经硼氢化钠还原后，依次用溴化氢，碳酸钠和氰化钾处理后，生成腈。
腈水解得到2－甲基戊二酸。
试推测此酮酸的结构，并写出各步反应式。
返回顶部解：CH3COCH2CH2COOHCH3COCH2CH2COOH4CH3CHCH2CH2COOHHBrBrCH3CHCH2CH2COOHNaCNCH3CHCH2CH2COOHCN H2O,H+CH3HOOCCHCH2CH2COOH十一、某酯类化合物A(C5H10O2)，用乙醇钠的乙醇溶液处理，得到另一个酯B(C8H14O3),B能使溴水褪色，将B用乙醇钠的乙醇溶液处理后，再与碘乙烷反应，又得到另一个酯C(C10H18O3).C和溴水在室温下不反应。
把C用稀碱水解再酸化，加热，即得一个酮D(C7H14O),D不发生碘仿反应。
用锌汞齐还原则生成3－甲基己烷，试推测A,B,C,D的结构，并写出各步反应式。
解：A,B,C,D的结构及各步反应式如下：返回顶部2CH 3CH 2COOC 2H 525CH 3CH 2COCHCOOC 2H 53CH 3CH 2C=CCOOC 2H 5OH CH 3Br 2CH 3CH 2C CCOOC 2H 53Br Br CH 3CH 2COCHCOOC 2H 531252,C 2H 5ICH 3CH 2COCCOOC 2H 5CH 3CH 2CH 31,5%NaOHaq2,H 3O+CH 3CH 2COCHCH 2CH 3CH 3Zn Hg/HClCH 3CH 3CH 2CH 22CH 3(A)(B)(C)(D)CH 3CH 2COOC 2H 5(A):CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5CH 3(B):CH 3CH 2COCCOOC 2H 5CH 3CH 2CH 3(C):CH 3CH 2COCHCH 2CH 3CH 3(D):（注：本资料素材和资料部分来自网络，仅供参考。
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