锂离子电池可持续回收技术及展望

锂离子电池可持续回收技术及展望

【研究背景】

在过去的几十年间，不可再生的化石燃料的使用不仅造成了能源枯竭还带来了严重的环境污染问题，这使得电化学储能相关技术得到了迅猛的发展。在诸多电化学储能体系中，锂离子电池的装机容量所占份额在2018年已经超过了86%。同年，全球电动汽车累积储量以及新增储量相比2017年分别增长了63%和68%。凭借在消费电子和电动汽车领域的绝对主导地位，预计到2025年全球锂离子电池市场将达999.8亿美元。如此巨大的锂电市场将造成巨大的原材料消耗。结合锂离子电池生产所需的Li、Co、Ni等金属资源的有限储量与高昂成本，对废旧锂离子电池进行回收再利用以降低成本实现可持续生产就显得尤为重要。

【文章简介】

近日，北京理工大学陈人杰教授与吴锋院士等在Chemical Reviews上发表了题为“Sustainable Recycling Technology for Li-Ion Batteries and Beyond: Challenges and Future Prospects”的综述文章。作者在这篇文章中对现有锂离子电池以及各种新型二次锂电池的可持续性进行了总结。文章重点关注了电动汽车这一储能大户并从经济、环境、政策等角度对其市场竞争力进行了分析。考虑到即将到来的锂电池退役大潮，作者用多个指标对电池回收再利用相关技术进行了评估。最后，作者提出了以high efficiency、high economic return、high environmental benefit和high safety等为目标的4H 电池回收策略。

【文章解读】

1. 电动汽车的评估

作者从经济竞争力、环境竞争力以及政策激励措施等三方面对电动汽车相比燃油汽车的市场竞争力等进行了分析评价。

电动汽车的成本效益需要从两方面来认识：一方面是消费者立场成本(LCPC)如购买、维修、折旧和保养等成本；另一方面是基于社会或政府立场的成本(LCSC)，包括CO2成本以及空气污染物排放等。基于两款常见纯电动汽车的分析表明，即便在政府扶持下纯电动汽车的LCPC相比燃油汽车液高出约1.4倍，LCSC也略高。不过由于空气污染物和温室气体排放等社会成本的不确定性，电动汽车相比燃油汽车还是有可能在社会成本上优于普通燃油汽车。像政府政策导向、汽车使用水平、电池置换、电力混合状况和燃料成本（油价和电价）等诸多因素都会对电动汽车的成本效益产生影响，这也是电动汽车成本竞争力提升的空间所在。

图1 （a-c）不同数据来源的全球2010-2040年能源需求示意图；（d）从2010-2040年全球CO2排放。

尽管电动汽车是诸多替代燃油汽车的选项中最具前景的一个，但是很多报告也对其零排放能量表示了质疑。这是因为尽管电动汽车在工作状况下不直接排放CO2，但是其电能来自于整个电网供给而间接造成CO2排放。一个国家电网的构成状况将会对其电动汽车的环境竞争力产生重要影响。在煤炭火力发电占主导的美国，来自电动汽车的CO2排放量就显著高于核能发电占主导的法国。因此，电动汽车环境竞争力的提升与电网组成的低碳化密不可分。

针对电动汽车的政府激励政策主要分为整车补贴、基础设施补贴、交通储能及环保补贴以及地方补贴。这些政策的主要目的是降低车企成本来诱导消费者购买电动汽车并培养市场习惯。在政策指引下，车企着力开发具有更高能量密度的电池体系以适应更有利的补贴标准。

2. 电池失效机制

锂离子电池经过几十年的发展已经成为包括便携设备和电动汽车等储能体系的首选。然而，当前锂离子电池的能量密度已经到达天花板，开发高容量、高比能、高安全性的新型替代体系成为研究界和工业界的共识。新型的可充电池根据工作原理可分为两类：第一类是基于阳离子在正负极间可逆嵌入脱出的脱嵌型；第二类是阴离子发生转化反应的如Li-S电池和Li-O2电池体系等。从实用的角度来说，现有的锂离子电池分为LiCoO2、LiNi x Co y Mn z O2、LiNi x Co y Al z O2、LiMn2O4以及LiFePO4等五个系列。其中，LFP系列凭借其低成本、高安全性和长寿命等优势而在电动汽车领域居于主导地位，NCM系列则具有更高的能量密度而成为后起之秀。

图2 锂离子电池从生产到回收再利用的闭环示意图

理解锂离子电池的失效机制对于回收利用废旧电池十分重要。作者将锂离子电池的失效机制归因为正负极限制、电解液限制、隔膜限制。正负极限制不仅包括材料本身结构畸变、溶解和粉化等，还有集流体腐蚀、粘结剂分解以及负极SEI过度生长造成Li含量降低等。针对金属锂电池等新型体系，电池失效还可能源自于枝晶生长、多硫化物穿梭等问题。

3. 基于锂离子电池梯度利用的储能系统可行性分析

车载锂离子电池的能量或功率密度下降为初始值的70-80%后就不适合在电动汽车中继续使用了。二次利用是对退役锂离子电池进行容量再利用和剩余价值再榨取的有效手段。作者从经济、技术、环境和安全等方面对二次梯度利用的可行性进行了分析。

从经济可行性来说，废旧锂离子电池的二次利用成本应该考虑两类：一类是由废电池采购、物流、翻新等造成的再利用成本，另一类是利用后的储能应用的操作、维修以及系统平衡成本。对于后者来说其主要成本来源与系统平衡成本。此外，由于故障电池的存在，故障率较高的电池模组不适合再利用。当废电池在高能量密度场景中梯度利用时其退役成本及运输成本在系统成本中占主导；而当废电池在高功率场景中梯度利用时其系统平衡与维护等成本占主导。因此，废旧电池二次利用的成本肯定低于使用新电池，对翻新、维护以及系统平衡等工艺进行进一步优化是逐渐降低整体成本的关键。

废旧电池再利用的技术路线可以分为单体电池再利用技术和电池模组再利用技术。单体再利用要经过模组拆分、单体性能测试、根据性能指标进行重置、再组装等多个流程，复杂低效且经济成本高。因此，电池模组再利用技术受到了广泛关注。在重新使用之前，废旧的电池模组要经过外观检查、容量测试、脉冲特征曲线以及电化学阻抗谱等手段的筛检。模组路线中最关键的地方包括对电池健康状态的评估、对再利用性能的预测以及储能体系的重新集成等。因此，模组再利用的核心就是开发准确高效低成本评估电池状况的方法手段。

4. 锂离子电池回收的详细评估体系

作者从环境、经济、技术和安全四个方面对锂离子电池回收再利用进行了评估。首先从环境角度来看，完整的环境影响包括电池运输、收集、拆解以及运输等多过程的综合。