第六章 卤代烃

128
I-
C6H13 + H C CH 3 I
128
C6H13 C I

I
-
H
CH3
(S)-2-碘辛烷
128
过渡态
C6H13 H CH3 (R)-2-碘(128I)辛烷 I C
影响反应活性的因素
从化学反应动力学可知，反应速率取决 于反应速率常数k和反应物浓度，当温度恒定 时，k值又取决于活化能的大小。影响卤代烷 亲核取代反应活化能的主要因素包括： 卤代 烷R—的结构、X—的种类，:Nu-的亲核能力 和溶剂的极性。
3-甲基-2-丁烯-1-丁醇 85%
2-甲基-3-丁烯-2-醇 15%
(2) 双分子机理
SN2 （p156）
O H-
H
+
δ+ δ-
H
C
Br
慢
δ-
H C
δ-
[HO
H sp3
快
2 sp H H 过渡态
Br]

H HO
sp3
C
+ Br H H
反应中C—Br键的断裂和C—OH键的形成
同时进行，先形成过渡态，再生成产物。
CH3 H3C C CH2Br CH3
- Br
-
CH3 H3C C CH2+ CH3 中间体
重排
CH3 H3C C C+H2 C H2 过渡态
CH3 H3C C+ CH2CH3
中间体
C2H5OH
CH3 H3C C CH2CH3 H O+C2H5
- H+
CH3 H3C C CH2CH3 OC2H5
重排是SN1反应的又一重要特征。
H2O CH3OH + NaI △ △
（CH3)3COH + HI 不需加碱
练习：由CH3CH2Cl 合成 CH3CH2COOH
NaCN CH3CH3Cl CH3CH3CN 醇 H2O H+ CH3CH3COOH
1. C5H11Cl
+
NaOH
H 2O

C5H11OH 杂醇油
+
NaX
2.
RX + KSH
CH3CH2CH2CH2X 伯( 一级, 1°)卤代烷 H3CCH2 CHCH3 X 仲( 二级, 2°)卤代烷 (CH3)3CX 叔( 三级, 3°)卤代烷
3. 按烃基的种类
饱和卤代烃（卤代烷烃） 卤代烯（炔）烃
不饱和卤代烃 苯型 乙烯（炔）型
烯（炔）丙基型
隔离型
卤代芳烃
苄基型 隔离型
CH3CH2CH2CH2X 卤代烷
C2H5OH
RCN + KX
H2O
RCOOH H+
生成腈，有机合成上用于增长碳链 (5) RC≡C-
CH3CH2Br+NaC≡CCH3
(6) :ONO2-
CH3CH2C≡CCH3
RX + AgNO3
C2H5OH
RONO2 + AgX
鉴定卤代烷
(7) ICH3COCH3 RCl NaCl + NaI RI + RBr NaBr
① R—的结构 SN1：正碳离子中间体稳定性↑→形成正 碳离子所需的活化能↓→ k ↑→ v↑，所以 RX的反应活性次序为 3°＞2°＞1°＞CH3X SN2：中心碳原子电子密度↓→周围空间 位阻↓→:Nu-越容易接近中心碳原子→形成过 渡态所需的活化能↓→ k ↑→ v↑，所以RX 的反应活性次序为 3°< 2°< 1°< CH3X
一卤代烃
二卤代烃
偕二卤代烃：两个卤原子连在同 一个碳上 邻二卤代烃：两个卤原子连在相 邻碳原子上
多卤代烃
CH3CH2X 一卤代烷
XCH2CH2X 邻二卤代烷 二卤代烷
CH3CHX2 偕二卤代烷
XCH2CHX2
CH3CX3 三卤代烷
2. 按卤素所连碳原子的种类
伯: 1° RCH2X 仲: 2° R2CHX 叔: 3° R3CX
精细有机化工已成为有机化学应用领域中 的发展热点，诸如药物、农药、香料、染料、 助剂、有机功能材料等均可属精细化工产品的 范畴。精细化工是在近代有机合成的基础上发 展起来的。化学工业的过程和技术，如各种化 学催化，新合成技术和高效分离提纯技术等也 依赖于有机化学的基础。
exit
128 -
I
C6H13 + C H H3C
在丙酮里 不溶，使 反应正向 进行。
卤离子交换反应：制备RI和鉴定RCl，RBr 除了上述试剂以外， KSH 、 RSNa 、 RCOONa 、 NaHSO3等亲核试剂也能与RX发生亲核取代反应。 卤代烃亲核取代反应的结果相当于在亲核试剂上引 入烃基，故常将卤代烃称为烃基化试剂。
例如：
CH3I + NaOH （CH3)3C I+H2O
1
2
3
4
Br
4 3 2 1

CH3 Br H CH（CH3）2
(R)-2-甲基-3-溴丁烷
CH3CH Cl
CHCH 3 C6 H5
(2S, 3S)-2-苯基-3-氯丁烷
CH3 C H H C H Br CH3
(4R, 2E)-4-溴-2-戊烯
② 卤代环烷烃：以环烷烃为母体，卤素作为取代基。
Br
例如：
反应中C—Br键的断裂和C—OH键的形成 分两步进行，先形成C+ ，再生成外消旋产物。 整个反应速率取决于[(CH3)3CBr]，与[OH-]无 关： v = k[(CH3)3CBr] —— SN1
碳正离子重排：
CH3 H3C C CH2Br CH3
C2H5OH
CH3 H3C C CH2CH3 OC2H6 2-甲基-2-乙氧基丁烷
编号与取代基名称排列的次序：与烷烃相同。 例如：
CH3CH2CH2CH2Cl
1-氯丁烷
Cl CH3—CH—CH2—C—CH—CBaidu Nhomakorabea3 Cl Cl CH3
2-甲基-3,3,5-三氯己烷
CH3CH CHCH3 CH3 Br
2-甲基-3-溴丁烷
CH3 H Br CH（CH3）2
(S)-2-甲基-3-溴丁烷
H 2O H+
5. (CH3)2CHCH2I 2-甲基-1-碘丙烷
(CH3)2CHCH2COOH 3-甲基戊酸
反
应 类 型
6. CH3CH2CH2Cl + NH3
7. 8.
CH3CH2Br + NaC CCH3 (CH3)3CX + AgNO3
C2H5OH
CH3CH2C CCH3 (CH3)3CONO2 + AgX 硝酸叔丁酯
9. CH3CH2CH2CH2Br + NaI 1-溴丁烷
CH3CH2CH2CH2I + NaBr 1-碘丁烷
亲核取代反应机理及影响因素
反应动力学
(CH3)3C—Br + OH
-
k1
(CH3)3C—OH
+
Br-
v = k1 [(CH3)3CBr]
k2
CH3Br +
OH-
CH3OH
+
Br-
v = k2 [CH3Br][OH-]
1.亲核取代反应（nucleophilic substitution, SN
）
亲核试剂（nuclleophile，Nu） 离去基团（leaving group） 中心碳原子（central carbon）
亲电中心（中心碳原子） δ+ δ-
Nu
+
C
X
C 产物
Nu +
X离去基团
亲核试剂 底物 （中性分子或负离子）
反应中， C：sp3→sp2→sp3。[RBr]和[OH-] ↑
→v↑：v = k[RBr] [OH-] —— SN2
SN2反应没有碳正离子生成，所以不发生重排。
反应的立体化学
① SN1 外消旋化 （p165）
ii R3
- X-
R3 R2 R1 C X
R3 R2 R1
X
i
Nu
-
C R2
+
R3 R2 R1 ( i )途径产物 构型保持 C Nu + Nu C
亲核取代反应通式
亲核试剂：一类是带有负电荷的负离子，
如 -OH, -CN, -OR 等。 另一类是有孤对电子的中性分子， 如 H2O, ROH, NH3 等
亲核取代反应：
(1) : OH- （水解）
RX + NaOH
H 2O
ROH + NaX
用容易得到的RX制备ROH
键的极性↑
H—Cl H—Br H—I
位置，主链碳原子也可用希腊字母编号，规定与官能
团直接相连的碳原子的位置为 α ，称为 α 碳原子。例：
(或ω )δ
γ
β α
CH3CH2CH2CH2Br
(ω)δ γ β α β ˊ γˊ(ω)
CH3CH2CH2CH(Cl)CH2CH3
第二节
1．沸点
卤代烃的结构与性质
一、卤代烃的结构与物理性质
卤代烃的熔点和沸点高于相应的母体烷烃，但低 于分子量相同或相近的烷烃、烯烃和炔烃； 对于相同碳架的卤代烃，沸点随卤素原子序数的 增大而增大，即碘代烷的沸点最高，溴代烷次之， 氯代烷最低； 对同分异构体来说，直链卤代烃的沸点最高。支 链越多，沸点越低。
1.普通命名法 烃基卤 (CH3)2CHCH2Cl 异丁基氯 (CH3)3CI
CH3CH2CH2CH2Cl
正丁基氯
CH3CH2CHBrCH3
仲丁基溴
CH2 CHCH2Cl
叔丁基碘
CH2Br
烯丙基氯
苄基溴
2. 系统命名法
以卤素作为取代基
① 开链卤代烷（卤素作为取代基）
主链：最长碳链要包括连有X的C原子。
-C—X 键 和 -C—H 同 时
断裂：发生消除反应。

α
RCH H
CH2 +
δ
X
δ-
由于卤素的电负性较强，C-X键的一对电子偏向
卤原子，使碳原子上带部分正电荷，容易受到亲核试
剂的进攻，卤素则带着电子离去，从而被其它基团取
代，这种反应称为“亲核取代反应（SN)”
S: Substitution N: Nucleophilic
R3 R2 R1 ( ii )途径产物 构型翻转
R1
正碳离子（中间体）
H CH3 C C6H 5
H HO C CH3 C6H5
H
Cl
CH3
C+
(S)--氯代乙苯
+ OH -
C 6H 5
平面构型
+
(S)--苯乙醇 构型保持(49%)
(R)--苯乙醇 构型转化(51%)
② SN2 构型转化——Walden转化 （p157）
烯丙基型卤代烃发生SN1反应时常得到重排产物。 (P167)
H3C H3C Cl CH3
Na2CO3/H2O
CH3 C H CH2 H3C C H CH2+
3-甲基-3-氯-1-丁烯 CH3 H3C Cl
H3C
C+
中间体 OHH3C H3C OH + H3C CH3 OH
3-甲基-1-氯-2-丁烯
2．相对密度 卤代烃较其对应的母体烃具有较大的密度。 除一氯和一氟卤代烷外，其他卤代烃的相 对密度一般都大于1。 碳架相同的卤代烷，密度随卤素原子序数 的增加而增大。 3．溶解度：与烃类似。
δ+ δ-
C +
X
二、卤代烷的结构与化学性质
α
R
CH H
CH2 X
-C—X键异裂：
①—X被其它亲核试剂 取代； ②与活泼金属反应； ③还原反应。
键的可极化度↑ →酸性↑
键的极性↑
C—Cl C—Br C—I
键的可极化度↑ →C—X键能↓ →键的断裂程度↑
(2) :OR-
RX + R'ONa
ROR' + NaX
Williamson合成法制备醚
(3) :NH3
RX + NH 3 RNH 2 + HX
NH3过量时，可得到伯胺
(4) :CN-
RX + KCN
CH3
CH2CH3 Cl
(1S, 2R)-1-甲 基-2-溴环戊烷
Cl Cl
(1R, 2S)-1-乙基-2-氯环己烷
Cl
7,7-二氯二环[4.1.0]庚烷 7,7-二甲基-1-氯二环[2.2.1]庚烷
3. 俗名
CHCl3 氯仿 CHBr3 溴仿 CHI3 碘仿
另外，根据烷基碳原子与官能团（ —X ）的相对
H 2O

RSH + NaX 硫醇
HOC(CH3)3
亲 核
3.
CH3CH2Br + NaOC(CH3)3 叔丁醇钠

CH3CH2OC(CH3)3 + NaBr 乙基叔丁基醚
取
代
4.
RX + NaSR'

NaCN
RSR' + NaX 硫醚 (CH3)2CHCH2CN 3-甲基丁腈 CH3CH2CH2NH2 + HCl 丙胺
C6H13 I
128
I
C
H CH3
内容提要
§6-1 卤代烃的分类和命名 一、分类 二、命名 §6-2 卤代烷的性质 一、物理性质 二、化学性质 1.结构与性质 2.亲核取代反应 3.消除反应
第六章
卤代烷 (Halohyalkanes)
第一节 卤代烃的分类与命名 (P150)
卤代烃(Halohydrocarbon): RX (X= Cl, Br, I) 一、分类 1. 按分子中卤原子的数目
亲核取代反应机理
(1) 单分子机理 SN1 （p164）
反应分两步：
δ+ δ-
① (C H 3 ) 3 C
Br
[(CH3)3C
Br]
过渡态1
慢
(C H 3 ) 3 C + + B r 中间体
反应定速步骤
② (C H 3 ) 3 C +
O H-
[(CH3)3C
δ+
δ-
OH]
过渡态2
快
(C H 3 ) 3 C O H
CH3CH2CH＝CHX 乙烯型卤代烯烃
CH3CH＝CHCH2X 烯丙基型卤代烯烃
CH2＝CHCH2CH2X 隔离型卤代烯烃
饱和卤代烃 （卤代烷烃）
C2H5 苯型卤代芳烃 X
不饱和卤代烃
CHX CH3 苯甲型卤代芳烃
CH2CH2X 隔离型卤代芳烃
卤代芳烃
4. 按卤原子的种类
氟代 氯代 溴代 碘代
二、命名（p151）