双电层

滑动层
＋ ＋ － ＋－ ＋ ＋－ － ＋ － ＋ o ＋－ ＋ ＋－ － ＋ ＋ ＋－ ＋ －
0
－
Stern 面

－
－ －

x

Helmholts
Gouy-Chapman

距离 Stern
双电层中的熵和能
Ael=Uel-TSel
离子的特异性吸附与表面电荷的的关系
在Gouy-Chapman双电层模型里，离子的特异性吸附可 能会使势能曲线不遵从或者偏离 = oe- x所描述的单指 数形式，而是衰减的更快，而且可能在电势衰减到零之前 发生符号反转出现电荷反转现象。
－
Na+,
b-x,
C源自文库－
b-x
zc+x, c,
x
左
Ⅰ
右
左
Ⅱ
右
唐南平衡示意图 唐南认为Na+和Cl－通过半透膜的速率应和两种离子浓度的乘 积成正比, 并且在平衡时两个方向的迁移速率相等:
k[Na+]左[Cl－]左 =k[Na+]右[Cl－]右
x(zc+x)=(b－x)2,x = b2/(2b +zc)
影响因素 本征特性 特异性
离子的价态不同造成，与化学本质无关 化学本性造成（不同离子不同的化学本性） ＊当表面积很大的时候，由于强烈吸附的反离子造成屏蔽 效 应的存在，反过来会影响离子的吸附。
带电粒子的排盐效应
排盐效应：由于扩散层中的反离子浓度增加，同离子浓
度降低，而使盐能到达的范围被减小了，出现一种盐被 “排出”现象。
胶体渗透压：由唐南平衡引起的渗透压。
高分子溶液的渗透压
（1）高分子非电解质稀溶液或理想稀溶液的渗透压公式为
Π 1 cRT
P
H2O
（2）高分子电解质稀溶液 Na+,
zc,
Pz－
c H2O
以 Na+z Pz－代表蛋白质, 其电离反应可以表示为
z z Na P z Na P z
反渗透：反渗透又称逆渗透，一种以压力差为推动力，从
溶液中分离出溶剂的膜分离操作，因为它和自然渗透的方 向相反，故称反渗透 。
n+ nb
△nb
nb,0
X
同离子的浓度（n+）曲线及正电表面的排盐效应
对阴影部分面积求积分，计算出排盐量为：
ze d c T1
[mol/m 2 ]
单位面积排出的盐的量为
渗透压
Π 3 (左边浓度 右边浓度) RT zc 2 2bc z 2c 2 ) (c zc 2 x 2b 2 x) RT RT zc 2b
若 b << zc, 上式的П3还原为П2; 若 b >> zc, П3还原为П1， 可知П1<П3<П2，加入足够多的中性盐, 可以消除唐南平衡效应 对高分子化合物摩尔质量测定的影响。
Π 2 ( z 1)cRT
式中(z + 1)为每个分子电离产生的离子数目. 可知由于解离作用, 测得 的摩尔质量要比实际的小得多. 因此, 需在缓冲溶液或者是在加盐的情 况下进行渗透压测量。
（3）高分子电解质稀溶液，且有其它电解质存在时
Na+,
zc,
Pz－
c
Na+,
b,
Cl－
b
Na+, Pz－, Cl
主要内容
扩散双电层经典理论 离子的特异性吸附与表面电荷的关系 带电粒子的排盐效
唐南平衡
双电层的理论模型
亥姆霍兹平板电容器模型(Helmholts)
扩散双电层理论 (Gouy-Chapman)
斯特恩(Stern)双电层模型
0
＋－ ＋－ ＋－ ＋－ ＋－ ＋－ ＋－ ＋－ ＋－ ＋－ ＋－ ＋－ ＋－ ＋－ ＋－
c=c0-Δc；当与c0相比Δc很小时 ，可以近似认为c=c0，在比表面积很高 的浓溶胶中（很大的A/Vρ），浓度改变就很容易测量出来。这是一种 测量比表面积S的原理。
唐南平衡 定义
在大分子电解质溶液中，因大离子或者胶体粒子不能透过半 透膜，而小粒子受大离子电荷影响，能够透过半透膜，当渗 透达到平衡时，膜两边小离子浓度不相等，这种现象叫唐南 (Donnan)平衡或膜平衡.由英国物理化学家唐南提出。
Z 2e 2 n b d zF - 1 d T 1 2
[C / m 2 ]
d -1d 式中 F N Ae 如果将此式与全部电荷
比较得出：有一半电荷是来自于同离子排出，另一半来自于 反离子积累。 A zed b n N A c - A / V c [mol/m3 ] V T 1