木质素的高值化利用研究进展

合集下载

木质素的高值化利用研究进展

木质素的高值化利用研究进展————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：1木质素的高值化利用研究进展XXX化工学院13级化学工程学号：40130100x摘要：目前国内外所开发的木质素产品已经有数百种，但是，由于木质素本身结构非常复杂且木质素的种类繁多，使得开发木质素产品存在一定的盲目性，我国仅约6％的木质素得到利用。

如何有效地利用木质素的结构特性来控制已有木质素产品的性能稳定性、开发更多性能优良的木质素产品以及实现木质素高附加值产品生产的规模化、产业化等，将成为木质素研究的一个重要方面。

文章结合近年来木质素产品的研究及开发，介绍了木质素结构与功能之间的联系，以期能够充分利用木质素的结构特点来改进和生产木质素产品，以得到具有工业应用价值的产品，不仅具有环保意义，更具有经济意义。

关键词：木质素；高值化利用；木质素改性Research Progress of Lignin in High Value UseXXXnChemical Engineering of Chemical Engineering InstituteNO. 401301xxAbstract:Now the development of domestic and foreign products have hundreds of lignin.But be cause the type of lignin structure is very complicated and lignin is various, which makes the deve lopment of lignin products exist blindness,China is only about 6% of the lignin obtained by.How to effectively use the structure characteristics of lignin to control the performance stability of lig nin products,develop of more excellent performance of wood products and the realization of lign in products with high added value production scale, industrialization,will become an important a spect of the study of lignin.This paper based on the research and development of lignin products in recent years,Introduces the relationship of lignin structure and function,In order to make full u se of the characteristics of the structure of lignin to improvement and production of lignin produc ts and get the Industrial application value products.It not only has the significance of environmen tal protection, but also has a greater economic significance.Key words:Lignin; high value use; lignin modification1 前言木质素是一种复杂的、非结晶性的、三维网状多羟基芳香族化合物，它广泛存在于高等植物细胞中，是针叶树类、阔叶树类和草类植物的基本化学组成之一[1-3]，也是木材水解工业和制浆造纸工业的主要副产物[4-5]。

木质素的综合利用研究进展

１制浆黑液治理现状
国内外造纸行业多年来对造纸黑液的处理主要是致力于废水中化学药品和纤维原料的回收与综合利用，主要有碱回收法、沉析法、学氧化法、酸化电渗析法、雾干燥法、化发电喷汽法、处理法、膜絮凝沉淀法、物法，生以及新兴的超声处理光和
关键词：浆；液；质素；成；分子制黑木合高
木素是植物骨架的主要化学成分。这种产量巨大、再生、可可生物降解的天然有机高分子化合物由于其结构的复杂性、大分子的多分散性以及物理化学性质的不均一性，使得它至今尚未得到充分有效的利用。目前可作为工业原料的木素主要是造纸工业的副产品。在我国工业木素每年的产量约５０００万ｔ其，中只有很少一部分得到有效利用，部分被排入江河或被烧掉大了。因此，管是从资源的有效利用还是从解决环境污染问题不的角度考虑，都使研究利用木素成为具有巨大经济价值和深远社会意义的课题。素的综合利用技术就是以蒸煮废液的主要木
３１碱木质素化学品．
人们将碱法制浆黑液中提取的碱木素进行沉淀、过滤，再经过一些有机、机溶剂的溶解后可以得到纯木素。由于它具无有一定的分散性和粘结性等物理特性，此可直接作为化学品因使用。是由于国内从制浆黑液中提取的碱木素理化性能差异但较大，品稳定性不甚理想，纯木素化学品的应用受到了限产使制。目前，工处理后的碱木素化学品主要应用在以下方面。加（）散剂１分磺化后的碱木素还可制得分散剂，以ＦＣ２催化剂，如ｅ、ｕ＋为碱木素与氯气、酸、硝高锰酸钾或过氧化氢发生氧化反应，通或过复配的方法提高其分散性。如磺化硫酸盐木素与非离子型表

《木质素分级促进生物转化过程及机制研究》范文

《木质素分级促进生物转化过程及机制研究》篇一一、引言木质素是植物细胞壁的重要组成部分，是一种具有三维网络结构的芳香族聚合物。

近年来，随着生物质能源的日益重要，木质素的生物转化成为了研究的热点。

然而，由于木质素结构的复杂性和不溶性，其转化效率受到了一定的限制。

为了提高木质素的生物转化效率和价值，本篇论文主要探讨了木质素分级对生物转化过程的影响及其机制。

二、文献综述（一）木质素的结构与性质木质素主要由苯丙烷单元组成，具有三维网络结构，是植物细胞壁的主要成分之一。

由于其复杂的芳香族结构，使得木质素在生物转化过程中存在较大的挑战。

（二）木质素分级技术木质素分级技术是通过物理、化学或生物方法将木质素进行分离和分级，以获得不同分子量、官能团分布和结构的木质素组分。

这种方法可以有效地改善木质素的溶解性和反应活性，提高其生物转化的效率。

（三）生物转化的应用目前，木质素的生物转化主要应用于生物燃料、化学品和生物基材料等领域。

通过对木质素进行分级和优化，可以获得更高效、更环保的生物转化过程。

三、研究内容（一）实验材料与方法本实验采用不同的木质素原料，通过分级技术将其分为不同组分。

然后，利用酶解、发酵等生物转化方法对各组分进行转化，并分析其转化产物和效果。

（二）实验结果与分析1. 木质素分级结果通过不同的分级方法，我们成功地将木质素分为低分子量组分和高分子量组分。

其中，低分子量组分具有较高的反应活性和溶解性，而高分子量组分则具有较好的结构和稳定性。

2. 生物转化过程及产物分析在酶解和发酵过程中，低分子量组分的转化效率明显高于高分子量组分。

通过对产物的分析，我们发现低分子量组分在生物转化过程中更容易被微生物利用，产生更多的有价值产物。

（三）实验结论本实验结果表明，木质素分级可以有效地改善其生物转化的效率和效果。

低分子量组分由于具有较高的反应活性和溶解性，更利于生物转化过程，而高分子量组分则可能具有潜在的应用价值。

因此，在未来的研究中，可以通过优化分级方法和生物转化条件，进一步提高木质素的生物转化效率和价值。

工业木质素的改性及其作为精细化工产品的研究进展

工业木质素的改性及其作为精细化工产品的研究进展一、木质素资源概述木质素，作为一种普遍存在于植物细胞壁中的天然有机高分子化合物，不仅是植物生长发育不可或缺的组成部分，也是地球上除纤维素之外最为丰富的可再生有机资源之一。

每年全球生物质资源的生产和加工过程中会产生大量的木质素副产品，尤其是在造纸、木材提炼生物燃料乙醇以及林产化工等行业。

据统计，大约占植物干重15至30的木质素，在传统的纸浆与造纸工业中，主要是通过硫酸盐法制浆过程得以分离提取。

木质素的基本结构单元包括愈创木基、紫丁香基和对羟苯基丙烷等酚类化合物，这些单元通过复杂的交联网络结构相互连接，赋予了木质素独特的化学稳定性和难降解性。

正是这种高度稳定的特性使得木质素在未经改性之前难以直接应用于多个领域，尤其是精细化工业生产中。

木质素的有效利用长期以来一直是生物质资源循环利用的重要课题。

随着科技进步和环保意识的提升，研究人员不断探索木质素的高效改性方法，旨在将其转化为有价值的精细化工产品。

通过物理、化学或生物技术手段，如氧化、还原、酯化、磺化、裂解、热解和生物降解等途径，可以改变木质素的原始性质，使其适用于诸如粘合剂、功能填料、碳材料、吸附剂、树脂合成原料、以及高性能复合材料等多种用途。

这样不仅能够减少对化石资源的依赖，还能够实现木质素这一宝贵资源的绿色可持续利用，极大地推动了生物质循环经济的发展。

二、木质素改性技术在这一部分，通常会简要介绍木质素的基本概念、来源以及在工业上的应用前景。

木质素作为一种可再生的天然高分子聚合物，广泛存在于植物细胞壁中，是木质纤维素的主要组成部分之一。

随着生物质资源的可持续利用和环境保护的需求，木质素的高值化利用受到了越来越多的关注。

在这一部分，可以介绍一些传统的木质素改性技术，如物理法、化学法和生物法等。

每种方法都有其特点和适用范围，例如物理法通常包括机械研磨、超声波处理等，可以改变木质素的形态和粒径化学法则通过化学反应引入新的官能团，改善木质素的溶解性或反应活性生物法则利用微生物或酶的作用，实现木质素的选择性改性。

木质素的分离提取与高值化应用研究进展

第40卷第2期2021年3月Vol.40No.2Mar.2021大连工业大学学报JournalofDalianPolytechnicUniversityDOI:10.19670/ki.dlgydxxb.2021.0205木质素的分离提取与高值化应用研究进展苏秀茹，傅英娟，李宗全，张永超(齐鲁工业大学(山东省科学院)生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，山东济南250353)摘要：木质素结构的复杂性和多样性及其与纤维素、半纤维素交织在一起所构成的天然抗降解屏障，致使其分离提取困难。

传统的以获取纤维素为主的分离过程导致木质素降解或缩合，因而化学结构更复杂、反应活性较低，影响其转化和高值化利用。

在保持木质素原有结构的前提下，实现木质素与纤维素和半纤维素的高效分离是当前生物质精炼领域的研究热点。

综述了基于木质素优先策略提取木质素的国内外最新研究进展，如有机溶剂法、离子液体法、低共熔溶剂法等，并分析了其在日化、医学、电化学、环保、农林业等领域的高值化应用前景。

关键词：木质素；低共熔溶剂；化学改性；高值化应用中图分类号：TS79文献标志码：A文章编号：1674-1404(2021)02-0107-09Research progress on extraction and high-value application of ligninSU Xiuru,FU Yingjuan,LI Zongquan,ZHANG Yongchao(State Key Laboratory of Biobased Material and Green Papermaking,Qilu University of Technology,Shandong Academy of Sciences,Jinan250353,China)Abstract:The structural complexity and diversity of lignin,as well as the natural anti-degradation barrier formed by intertwining it with cellulose and hemicellulose,made it difficult to be selectively extractedfrom biomass.Inaddition,thetraditionalseparation methodsgenera l yfocusedonderiving ce l uloseandusua l yleadtodegradationandcondensationoflignin.Thus,theobtainedligninhada morecomplex chemicalstructure and lower reactivity,which then hindered its conversion and high-valueutilization.Itwasthehotspotintheresearchofmaintainingtheoriginalstructureoflignin and e f icient separating lignin from lignoce l ulosic biomass in the fields of biorefinery.The latest researchprogressonthemethodsofseparationandextractionoflignin,e.g.,organicsolvent,ionic iquidsandloweutecticsolventsmethods,wereconcluded.Furthermore,thehigh-valueapplicationof ignin in the fields of daily chemicals,medicine,electrochemistry,environmental protection, agriculture and forestry were estimated.Keywords：lignin；deep eutectic solvents；chemical modification；high-value application0引言木质素是植物纤维原料的主要化学组分之一，含量仅次于纤维素，是自然界中唯一可再生的含有芳香结构的天然高分子物质［1］。

木质素的化学改性与高效利用研究进展

木质素的化学改性与高效利用研究进展作者：闫磊来源：《绿色科技》2016年第12期摘要：介绍了木质素的结构特点及其化学改性原理，综述了木质素基吸附剂、表面活性剂及粘合剂的制备原理、作用机制及最新研究动态。

对木质素在这些领域高效利用前景进行了展望。

关键词：木质素；化学改性；吸附剂；表面活性剂；粘合剂；高效利用中图分类号：O636.2文献标识码：A文章编号：16749944（2016）120196051引言木质素在自然界中的储量仅次于纤维素和半纤维素，是第三大天然可再生资源。

工业木质素主要来源于制浆造纸工业，如硫酸盐法制浆黑液中木质素的含量占到了其有机成分的30 %～45 % [1]。

因原料、制浆工艺及回收方法的不同，从制浆废液中分离得到的木质素在化学性质和官能团的组成上存在很大的差别[2]。

这使得在对工业木质素进行高效利用时存在一定的难度。

富含木质素的工业废水曾一度给企业和社会带来了十分严重的负面影响。

然而在不可再生资源日益减少的今天，如何充分利用天然可再生资源已成为各国政府和社会广泛关注的问题。

作为第三大天然可再生资源，木质素正逐渐改变自己的角色，“由废变宝”，成为各国研发的重点对象。

2木质素的结构深入了解木质素的结构，有助于更好的利用木质素。

长久以来，木质素被认为是由香豆醇（coumaryl alcohol）、松柏醇（coniferyl alcohol）和芥子醇（sinapyl alcohol）3种基本结构单元通过酶的脱氢聚合及自由基耦合得到[3]。

但随着突变和转基因植物及木质素模型化合物生物合成研究的不断突破，研究者发现木质素除了上述3种结构单元外还存在着很多其他的结构单元，如5-羟基松柏醇，只是含量相对较少。

可以说几乎没有一种植物的木质素是仅由上述3种结构单元组成的[4]。

这些重复结构单元通过醚键和碳碳键连接在一起，形成具有三维体型结构的天然酚类非结晶性网状聚合物，其中最常见的是β-O-4连接。

木质纤维生物质精炼中木质素的分离及高值化利用

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2016年第35卷第1期·294·化工进展木质纤维生物质精炼中木质素的分离及高值化利用平清伟，王春，潘梦丽，张健，石海强，牛梅红（大连工业大学，辽宁省制浆造纸重点实验室，辽宁大连 116034）摘要：木质纤维素作为最有前途的可再生资源，可替代现有的液体燃料。

因此，木质素作为木质纤维生物质细胞壁的主要成分之一，由其开发的高附加值产品将大大提高从可循环利用生物质生产能源的经济性。

本文回顾了自催化乙醇精炼技术的优势，相对于其他制浆技术不仅可以高效地从木质纤维生物质中分离出高活性的木质素，还可以获得高附加值的副产品（如糠醛、低聚糖、乙酰丙酸、甲酸、乙酸等）。

同时，抽提液可循环利用。

基于自催化乙醇精炼木质纤维生物质的特点，介绍了用自催化乙醇精炼所分离出的高活性木质素进行高值化利用的优势，以及用木质素生产高附加值产品的研究及利用，从而为木质纤维生物质中木质素在工业上大量开发利用提供了一条新的途径。

关键词：乙醇精炼；自催化；木质纤维生物质；乙醇木质素；高值化利用中图分类号：TS 79 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）01–0294–08DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.01.040Separation and high-value utilization of lignin from the lignocellulosebiomass refiningPING Qingwei，WANG Chun，P AN Mengli，ZHANG Jian，SHI Haiqiang，NIU Meihong （Dalian Polytechnic University，Key Laboratory of Pulp and Paper in Liaoning Province，Dalian 116034，Liaoning，China）Abstract：As the most promising renewable resource，lignocellulose may replace the existing liquid fuel. Lignin is one of the main components of lignocellulose biomass cell walls and therefore developing high value-added products from lignin will greatly improve the economic efficiency in recycling biomass to energy. This paper reviewed the advantages of the auto-catalytic ethanol refining technology. Compared with other pulping technology，it can not only separate highly active lignin from lignocellulose biomass feedstock，but also attain high-value co-products，for instance the furfural，oligosaccharide，levulinic acid，formic acid and acetic acid，etc. Simultaneously，the extracting liquor can be recycled. In the review，based on the characteristics of auto-catalytic ethanol refining lignocellulose biomass feedstocks，we introduced the advantages of high value application of highly active lignin separated from the lignocellulose biomass via autocatalytic ethanol refining. Furthermore，the utilizations of products prepared from the lignin were reported，which provides a new way in large scale development and utilization of lignocellulose biomass lignin in industries.Key words：ethanol refining; auto-catalytic; lignocellulose biomass; ethanol-lignin; high-value utilization纤维素、半纤维素、木质素构成了丰富的可再生植物纤维资源。

木质素

木质素的应用研究进展林化10-3班边少杰100524326摘要：木质素与纤维素和半纤维素是构成植物骨架的主要成分，木质素是自然界中含量第二的天然高分子化合物，其含量仅次于纤维素。

它是制浆造纸工业的主要副产物，也是木材水解工业中不可缺少的副产物，是重要的可再生资源之一。

研究和发展应用木质素技术是化工领域和生物质应重视的热点和难点问题。

木质素的利用面广，主要分为木质素的高分子利用和木质素的降解利用。

本文主要阐述了木质素的高分子应用主要包括木质素在吸附剂，表面活性剂，水处理剂，粘合剂，橡胶复合材料，替代柴油及木质素在农业生产中的应用。

木质素的降解利用主要体现在生产香草醛上。

通过对木质素应用领域的研究，可以看出木质素的的应用面广泛，市场潜力巨大。

同时，我们也发现在其生产中面临的问题。

如何利用木质素，提高生产技术，增加产品产量，提高产品性能，减少化学污染使我们面临木质素研究主要面临的问题。

相信在时代步伐的指引下，我们必将逐个击破这些问题，为更好，更广泛的应用木质素做出努力。

关键字：木质素背景高分子利用降解利用面临问题目录1.序言 (3)2.概述 (3)2.1 木质素的结构与特性 (3)2.2 木质素的分类 (4)3.木质素的综合利用 (4)3.1 木质素的高分子利用 (4)3.11 木质素在表面活性剂、活性炭的研究 (4)3.12 在树脂粘合剂合成中的应用 (5)3.13木质素在橡胶复合材料中的应用 (5)3.14 木质素作水处理剂的应用 (6)3.15 木质素替代柴油技术 (6)3.16 木质素在农业生产中的应用 (6)3.2 木质素的降解利用 (7)3.21 木质素制备香草醛的研究 (7)4. 结语 (7)参考文献: (8)1.序言木质素与纤维素和半纤维素是构成植物骨架的主要成分，木质素是自然界中含量第二的天然高分子化合物，其含量仅次于纤维素。

它是制浆造纸工业的主要副产物，也是木材水解工业中不可缺少的副产物，是重要的可再生资源之一。

工业木质素分级分离研究进展

林业工程学报，２０２３，８（１）：１３－２０ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２２０２０２８收稿日期：２０２２－０２－２８㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２２－０９－２９基金项目：国家林业和草原局林草科技创新人才项目（２０１９１３２６１０）㊂作者简介：李明飞，男，教授，研究方向为生物质燃料及化学品㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｌｉｍｉｎｇｆｅｉ＠ｂｊｆｕ．ｅｄｕ．ｃｎ工业木质素分级分离研究进展李明飞，徐迎红（北京林业大学林木生物质化学北京市重点实验室，北京１０００８３）摘㊀要：化学制浆及生物炼制工业产生了大量工业木质素，其结构不均一，影响了进一步高值转化利用㊂采用分级分离的方法处理工业木质素可获得分子质量分布窄㊁性能良好的组分，进而实现木质素的高值化㊂针对工业木质素的不均一性，简要阐述了多种分级分离的方法及其研究进展㊂分级分离的主要方法包括有机溶剂溶解／沉淀法㊁低共熔溶剂分离法㊁改变ｐＨ的梯度沉淀法㊁膜分离法㊂有机溶剂溶解／沉淀法依据木质素在系列溶剂中溶解度的差异，采用多级溶解法或多级沉淀法得到木质素组分，该法具有操作简单，处理时间短，对设备要求低的特点㊂低共熔溶剂法可通过设计含不同种类和数量的氢供体和氢受体的低共熔溶剂用于分离，从而得到不同分子质量的高反应活性木质素㊂改变ｐＨ的梯度沉淀法添加酸溶液不断降低ｐＨ，沉淀得到不同分子质量的木质素组分㊂膜分离采用不同截留分子质量的分离膜将木质素溶液分离，可以去除碳水化合物㊁灰分，得到不同分子质量的木质素㊂针对上述分级分离方法的研究现状，对今后研究方向进行了展望，以期为木质素的高值化利用提供理论依据㊂关键词：工业木质素；有机溶剂；低共熔溶剂；沉淀；膜分离中图分类号：Ｏ６３６．２㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０２３）０１－００１３－０８Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎｏｆｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｌｉｇｎｉｎ：ａｒｅｖｉｅｗＬＩＭｉｎｇｆｅｉ，ＸＵＹｉｎｇｈｏｎｇ（ＢｅｉｊｉｎｇＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＬｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＢｅｉｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｐｕｌｐｉｎｇａｎｄｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｙｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓｐｒｏｄｕｃｅａｌａｒｇｅａｍｏｕｎｔｏｆｌｉｇｎｉｎ，ｉｎｗｈｉｃｈｔｈｅｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｌｉｇｎｉｎａｆｆｅｃｔｓｉｔｓｆｕｒｔｈｅｒｈｉｇｈ⁃ｖａｌｕｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ．Ｃｕｒｒｅｎｔｌｙ，ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｌｉｇｎｉｎｉｓｍａｉｎｌｙｕｓｅｄａｓｆｕｅｌｓ，ｔｈｕｓｉｔｓｖａｌｕｅ⁃ａｄｄｅｄｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｉｓｏｆｇｒｅａｔｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｔｏｔｈｅｉｎｔｅｇｒａｔｅｄｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｙｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｒｅｓｏｕｒｃｅｓａｎｄｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｗａｓｔｅｄｉｓｃｈａｒｇｅ．Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｒｅｄｕｃｅｔｈｅｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔｙｏｆｌｉｇｎｉｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎｉｓｃｏｎｓｉｄ⁃ｅｒｅｄａｓａｐｒｏｍｉｓｉｎｇｍｅｔｈｏｄｔｏｏｂｔａｉｎｌｉｇｎｉｎｆｒａｃｔｉｏｎｓｗｉｔｈｎａｒｒｏｗｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄｇｏｏｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｃｈｉｅｖｉｎｇｈｉｇｈｖａｌｕｅｏｆｌｉｇｎｉｎ．Ｉｎｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅ，ｖａｒｉｏｕｓｍｅｔｈｏｄｓｏｆｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｍａｉｎｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓｏｆｔｈｅｌｉｇｎｉｎｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎａｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｃｕｒｒｅｎｔｌｙ，ｔｈｅｍａｉｎｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓａｒｅｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ／ｐｒｅｃｉｐｉｔａ⁃ｔｉｏｎ，ｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｇｒａｄｉｅｎｔｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｂｙｃｈａｎｇｉｎｇｐＨ，ａｎｄｍｅｍｂｒａｎｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ／ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｉｓｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓｉｎｔｈｅｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓｆｏｒｌｉｇｎｉｎ，ａｎｄｍｕｌｔｉ⁃ｓｔａｇｅｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ／ｍｕｌｔｉ⁃ｓｔａｇｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓａｒｅｕｓｅｄｔｏｏｂｔａｉｎｌｉｇｎｉｎｆｒａｃｔｉｏｎｓ．Ｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄｈａｓｔｈｅａｄ⁃ｖａｎｔａｇｅｓｏｆｓｉｍｐｌｅｏｐｅｒａｔｉｏｎ，ｓｈｏｒｔｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｔｉｍｅ，ａｎｄｌｏｗｅｑｕｉｐｍｅｎｔｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ．Ｆｏｒｔｈｉｓｐｒｏｃｅｓｓ，ｉｆｔｈｅｄｉｓｓｏｌ⁃ｖｉｎｇｃａｐａｃｉｔｉｅｓｏｆｓｏｌｖｅｎｔｓｖａｒｙｎａｒｒｏｗｌｙ，ｏｒｔｈｅａｄｊｕｓｔｍｅｎｔｏｆｓｏｌｖｅｎｔｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇｃａｐａｃｉｔｙｉｓｎｏｔｆｉｎｅｅｎｏｕｇｈ，ｏｎｌｙａｆｅｗｆｒａｃｔｉｏｎｓｃａｎｂｅｏｂｔａｉｎｅｄａｎｄｔｈｅｉｒｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓａｒｅｓｔｉｌｌｗｉｄｅ．Ｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓａｒｅｕｓｅｄｆｏｒｓｅｐａｒａｔｉｏｎｂｙｄｅｓｉｇｎｉｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｙｐｅｓａｎｄａｍｏｕｎｔｓｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｄｏｎｏｒｓａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎａｃｃｅｐｔｏｒｓｔｏｏｂｔａｉｎｈｉｇｈｌｙｒｅａｃ⁃ｔｉｖｅｌｉｇｎｉｎｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｓ．ＧｒａｄｉｅｎｔｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｂｙｃｈａｎｇｉｎｇｐＨｉｓｏｐｅｒａｔｅｄｂｙｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙｌｏｗｅｒ⁃ｉｎｇｐＨｗｉｔｈａｃｉｄｔｏｏｂｔａｉｎｌｉｇｎｉｎｆｒａｃｔｉｏｎｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｓｂｙｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ，ｉｎｗｈｉｃｈｔｈｅｌｉｇｎｉｎｃｏｌｌｏｉｄｗａｓｄｅｓｔｒｏｙｅｄｂｙａｃｉｄａｎｄｔｈｅｒｅｓｕｌｔｉｎｇｌｉｇｎｉｎｆｌｏｃｃｕｌａｔｅｄｐａｒｔｉｃｌｅｓａｒｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄｆｒｏｍｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｍｅｍｂｒａｎｅｓｅｐａ⁃ｒａｔｉｏｎｉｓｃｏｎｄｕｃｔｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｃｕｔ⁃ｏｆｆｓｔｏｓｅｐａｒａｔｅｌｉｇｎｉｎｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈｃａｎｒｅｍｏｖｅｃａｒｂｏｈｙ⁃ｄｒａｔｅｓａｎｄａｓｈｔｏｏｂｔａｉｎｌｉｇｎｉｎｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｓ．Ｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｃａｎｂｅｏｐｅｒａｔｅｄｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙｗｉｔｈｏｕｔａｄ⁃ｄｉｔｉｏｎａｌｒｅａｇｅｎｔｓ，ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ａｎｄｅｎｅｒｇｙｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ．Ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅａｃｉｄｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ，ｔｈｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｃａｎｒｅｍｏｖｅｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ（ｓｕｃｈａｓｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ，ａｓｈ，ｅｔｃ．）ｆｒｏｍｔｈｅｌｉｇｎｉｎ，ａｎｄｔｈｅｏｂｔａｉｎｅｄｌｉｇｎｉｎｈａｓａｈｉｇｈｐｕｒｉｔｙａｎｄｇｏｏｄｔｈｅｒｍａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓｏｆｔｈｅａｂｏｖｅｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓ，ｔｈｅｆｕｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈａｓ⁃ｐｅｃｔｓａｒｅｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ，ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｐｒｏｖｉｄｅａｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｂａｓｉｓｆｏｒｔｈｅｈｉｇｈ⁃ｖａｌｕｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｌｉｇｎｉｎ；ｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ；ｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ；ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ；ｍｅｍｂｒａｎｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ㊀㊀木质素是木质纤维素的主要组分之一，占其质量的１０％３０％，是芳香族化合物的重要来源㊂以林业工程学报第８卷木质素为原料，可聚合制备芳香族材料或降解生产酚类化合物㊂木质纤维素加工工业每年产生约５０００万吨木质素，但以化学品和材料方式利用的木质素仅占２％［１］㊂木质素及其衍生物的市场规模不断增长，但当前制浆造纸和生物炼制工业中产生的工业木质素主要以燃料方式利用，附加值较低，木质素的增值利用对木质纤维素资源的综合利用和降低废物排放具有重要意义㊂因此，许多研究不仅对木质素产品的深度开发关注较多［２－４］，对木质素的分级分离也有所报道［５－６］㊂木质素是松柏醇㊁芥子醇㊁对香豆醇３种单体脱氢聚合形成的具有苯丙烷结构的聚合物㊂不同的植物来源，同一植物的不同部位，木质素单体含量和官能团含量存在差异㊂植物的来源，决定了木质素侧链的游离酚羟基㊁甲氧基等含量，这对木质素的分离具有重要影响［７］㊂针叶材木质素主要由愈创木基单元组成，甲氧基含量少，结构稳定；阔叶材木质素主要含愈创木基和紫丁香基，甲氧基含量高，结构不够稳定，特别在碱溶液中易于降解；禾本科原料的木质素含有愈创木基㊁紫丁香基和对羟苯基单元，结构最不稳定，易于降解溶出㊂从木质纤维素中采用化学药品溶出木质素的分离方法，会导致木质素连接键断裂，分子质量降低，同时又由于木质素结构的不均一性，木质素降解程度并不完全一致，所得木质素的分子质量分布较宽㊂此外，木质素在降解溶出过程中会发生缩合，又进一步影响木质素的分子质量及其分布㊂一般而言，木质素分子质量与木质素的酚羟基含量之间有一定关系，低分子质量的木质素的酚羟基含量高㊂硫酸盐法㊁烧碱法和亚硫酸盐法等制浆工艺的主要目标是获得富含纤维素的纸浆㊂通过蒸煮废液回收所得木质素的杂质含量高，特别是硫酸盐木质素和亚硫酸盐木质素的硫含量高，反应活性差，这限制了木质素在材料及化学品方面的利用㊂针对木质素中的活性官能团进行改性，可拓展其在材料领域的应用㊂对木质素分级可以改善木质素的分子质量分布状况，得到高反应活性的木质素㊂木质素的分子质量及其分布影响着材料流变性能和热力学性能，这对材料的加工及产品的性质有着重要影响㊂木质素分子质量与自由基的作用有关，影响着木质素的还原能力，对抗氧化性能有影响㊂当获得木质素样品后，为得到结构均一㊁分子质量分布窄的木质素，可采用一些方法对木质素分级分离㊂通过分级处理，木质素性质更为均一，有利于进一步制备高品质木质素基材料和化学品㊂在此，笔者主要介绍木质素的分级分离方法有机溶剂溶解／沉淀㊁低共熔溶剂分离㊁改变ｐＨ的梯度沉淀法㊁膜分离法㊂１㊀有机溶剂溶解／沉淀法分离木质素木质素在溶剂中的溶解度与溶剂种类密切相关，早期有研究者提出用溶解度参数描述有机溶剂对木质素的溶解能力㊂公式δ＝Ｅ／Ｖ中，δ为溶解度参数，Ｅ为汽化能，Ｖ为溶剂的摩尔体积；Ｅ／Ｖ为内聚能，主要与色散力㊁极性力以及氢键有关㊂波长变化值（Δμ）与氢键结合能有关，一般认为Δμȡ０．１４且溶解度参数δ在２２（Ｊ／ｃｍ３）１／２附近的有机溶剂是木质素的良好溶剂［８］㊂为调节纯有机溶剂的溶解能力，可以添加其他低溶解能力的有机溶剂或水㊂木质素中的低分子质量部分对溶剂要求低，可以溶解到溶解度参数更为宽泛的溶剂中㊂醇类溶剂形成氢键的能力随着脂肪烷烃的增长而降低㊂硫酸盐木质素在甲醇中的溶解度高于在乙醇中的溶解度，在正丙醇㊁异丙醇等中则不溶解㊂乙二醇比丙三醇氢键供体位点多，故乙二醇比丙三醇对木质素的溶解能力更强㊂羧酸与醇类类似，甲酸比乙酸和长链羧酸的溶解能力更强，故木质素在甲酸中的溶解度较高㊂极性非质子溶剂Ｎ，Ｎ⁃二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）㊁Ｎ，Ｎ⁃二甲基乙酰胺（ＤＭＡｃ）对各种工业木质素具有较好的溶解能力，但毒性大［９－１０］㊂一些杂环化合物，如吡啶，对木质素有极好的溶解能力，但木质素在酯中溶解度低㊂通过组成二元或者多元的溶剂系统，可改变体系的溶解能力㊂有机溶剂中添加水（如丙酮／水㊁二氧六环／水体系）对木质素有极好的溶解能力㊂目前，用于分级分离的常用有机溶剂有乙酸乙酯㊁乙醇㊁甲醇㊁丙酮㊁二氧六环等㊂溶解的条件，如温度㊁搅拌㊁超声处理等会影响溶解度㊂如在氮气气氛搅拌下溶解硫酸盐木质素，γ⁃戊内酯／水的温度从４０ħ升高到７０ħ，溶解度从２３５ｇ／ｋｇ升高到３５６ｇ／ｋｇ［１１］㊂在二甲基亚砜溶解木质素的实验中，２３ħ下超声处理１０ｍｉｎ溶解度为９．６ｇ／ｋｇ［１２］，氮气气氛下搅拌２ｈ溶解度提高到１７０ｇ／ｋｇ［１１］㊂依据木质素在几种不同有机溶剂中的溶解度差异，可采用多级溶解法和多级沉淀法两类分级方法［１３－１９］㊂１）多级溶解法，即将木质素依次溶解在溶解能力逐渐增加的系列溶液中，每次溶解后蒸发回收溶解部分的溶剂得到木质素组分，而未溶解部分则进一步采用溶解能力更强的溶剂溶解，这样可以依次得到分子质量逐渐增加㊁分子质量分布窄的木质４１㊀第１期李明飞，等：工业木质素分级分离研究进展素组分［８，２０］㊂利用乙酸乙酯㊁丙酮和丙酮／水将桉木硫酸盐木质素采用该法依次溶解分离得到木质素组分Ｆ１㊁Ｆ２和Ｆ３㊂其中，Ｆ１组分平均分子质量最低，酚羟基含量和甲氧基含量最高，抗氧化活性最高［１６］㊂采用异丙醇㊁乙酸乙酯㊁乙醇㊁丙酮对硫酸盐木质素和有机溶剂木质素依次进行溶解，分离所得组分的分子质量和多分散系数依次增加，紫丁香基单元和羟基含量逐渐降低，甲氧基含量逐渐增加㊂分离所得的低分子质量木质素组分富含羟基，具有良好的反应活性；而高分子质量木质素具有高的热稳定性，可用于制备耐热材料［１３］㊂２）多级沉淀法，即将木质素溶解到溶解能力最强的溶剂中，依次向溶剂添加低溶解能力的反溶剂，木质素发生沉淀，实现木质素的分级分离㊂与溶出法相比，分级后木质素组分所含溶剂少，易回收木质素㊂利用丙酮水溶液对桉木热解木质素进行分级，木质素依次用６０％丙酮和４０％丙酮分级沉淀，最易溶解的部分（４０％丙酮溶解物）分子质量分布均一㊁酚羟基㊁羧基含量高，具有高的抗氧化活性，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有抗菌作用［１５］㊂采用无水丙酮㊁５０％丙酮和３７．５％己烷对有机溶剂木质素分级，３７．５％己烷溶解的木质素组分分子质量低，酚羟基含量高，能够修复大肠杆菌引起的小鼠腹泻损伤并改善肠内容物［１９］㊂将有机溶剂木质素溶解于６０％丙酮溶液中，逐渐加水沉淀，当丙酮质量分数降至３０％时，沉淀所得木质素组分分子质量降至１４９０，总酚羟基含量为３．３ｍｍｏｌ／ｇ，具有良好的抗氧化性能［１７］㊂将有机溶剂木质素溶解于６０％γ⁃戊内酯／水溶液，然后依次加水将γ⁃戊内酯质量分数降至５０％，４０％，３０％和１％，分别沉淀得到４个组分Ｌ１㊁Ｌ２㊁Ｌ３和Ｌ４［１８］㊂Ｌ１重均分子质量为７９００，而Ｌ４的重均分子质量为１８９０；Ｌ２的总酚羟基含量（２．１８ｍｍｏｌ／ｇ）低于Ｌ４的总酚羟基含量（２．８０ｍｍｏｌ／ｇ）㊂在该分离过程中，随着溶剂体系中水含量增加，溶剂与木质素的氢键结合能力降低，溶剂极化率增加，极性基团（羟基和羧基）含量逐渐降低而溶解能力降低，溶解的木质素中分子质量高者发生沉淀，从而得到不同组分㊂低分子质量木质素酚羟基含量高，具有良好的抗菌和抗氧化活性㊂生物基低毒性溶剂二氢左旋葡糖烯酮（Ｃｙｒｅｎｅ）可作为木质素的一种极性非质子溶剂㊂由于Ｃｙｒｅｎｅ与水形成偕二醇，提高了形成氢键的能力，硫酸盐木质素㊁碱木质素和有机溶剂木质素可在６０％８０％Ｃｙｒｅｎｅ水溶液中实现完全溶解㊂向６０％的Ｃｙｒｅｎｅ水溶液中加水将Ｃｙｒｅｎｅ质量分数分别降低至５０％，４０％，３０％和５％，可沉淀得到木质素组分，组分的分子质量和多分散系数总体呈降低趋势［１４］㊂采用溶剂分级分离木质素，方法操作简单，对设备要求并不复杂，所用的易挥发性溶剂易于回收，处理时间短㊂溶剂选择是该技术的关键，分级用的溶剂溶解能力变化范围不大，或者溶剂溶解能力调节不够精细，分级后的组分数目少，所得组分的分子质量分布依然很宽㊂需要注意的是，用于木质素溶解的有机溶剂一般烷基链短㊁质子化程度高，同时易挥发㊁易燃㊁有的溶剂毒性大，故选择环保型有机溶剂至关重要㊂２㊀低共熔溶剂法分离木质素低共熔溶剂是由氢供体和氢受体形成的液体共晶混合物，一般由２３种溶剂简单混合而成㊂由于氢供体和氢受体之间的氢键作用导致电荷转移，低共熔溶剂的熔点低于任何一个组分的熔点㊂低共熔溶剂的极性（π∗）与氢供体酸度（α）和氢受体碱度（β）的关系可以采用Ｋａｍｌｅｔ⁃Ｔａｆｔ方程表示［２１－２２］：ｖＮＲ＝１／（λ（ＮＲ）ｍａｘˑ１０－４）（１）π∗＝（１９．８３９－ｖＮＲ）／２．９９１２（２）㊀α＝（１９．９６５７－１．０２４１π∗－ｖＮＲ）／１．６０７８（３）㊀β＝１１．１３４－３５８０／λ（ＮＨ２）ｍａｘ－１．１２５ˑπ∗（４）式中，λ（ＮＲ）ｍａｘ和λ（ＮＨ２）ｍａｘ代表尼罗红和４⁃硝基苯胺的最大吸收波长，ｎｍ㊂上述参数与溶剂对木质素的溶解能力有关，具有高的α㊁β值的低共熔溶剂具有高的净氢键供体能力，可与木质素形成强的氢键作用㊂低共熔溶剂的一些基本理化性质对木质素的溶解和后处理有影响㊂低共熔溶剂处理中传热传质率低，高黏度的低共熔溶剂不利于木质素的分离操作㊂由于木质素在低共熔溶剂的溶解研究尚处于起步阶段，其机理尚不清晰㊂木质素在低共熔溶剂中的溶解涉及木质素苯环之间的π⁃π堆积和溶剂与木质素之间的氢键作用［２３］㊂木质素在低共熔溶剂中溶解机理主要有水助溶和共溶假说㊂水助溶假说认为水有助于木质素溶解，木质素在纯水㊁纯低共熔溶剂以及低共熔溶剂水溶液的溶解研究中发现，木质素在某一浓度的低共熔溶剂中溶解度最大㊂例如，４０ħ条件下对硫酸盐木质素的溶解研究发现，丙酸／尿素（质量比２ʒ１）对木质素的溶解度为２２６．８ｇ／ｋｇ，而含有５０％质量分数水的丙酸／尿素（质量比为２ʒ１）对木质素的溶解度高达５１林业工程学报第８卷７４５．８ｇ／ｋｇ［２４］㊂然而，草酸／氯化胆碱（质量比１０ʒ１）㊁甲酸／氯化胆碱（质量比２ʒ１）㊁对甲苯磺酸一水合物／氯化胆碱（质量比１ʒ１）㊁乙二醇／氯化胆碱（质量比２ʒ１）等低共熔溶剂加入水，对木质素的溶解度相比纯的低共熔溶剂有所降低［２５］㊂其主要原因是羟基㊁磺酸基团增加了低共熔溶剂的极性，并且氯化胆碱与木质素的酚羟基发生作用，加入水减弱了以上作用㊂这支持共溶假说㊂在低共熔溶剂对工业木质素溶解度的研究中发现，氢受体和氢供体官能团种类影响溶解度㊂相同的氢供体基团均为乳酸，不同氢受体溶解能力从高到低依次为烯丙基三甲基氯化铵＞氯化胆碱＞苄基三甲基氯化铵／氯化苄基三乙胺；相同的氢受体基团均为１，８⁃二氮杂双环［５．４．０］十一碳⁃７⁃烯（ＤＢＵ），不同氢供体溶解能力聚乙二醇（ＰＥＧ）＞ε⁃己内酰胺㊂氢受体与氢供体物质量的比也会影响木质素的溶解度㊂ＰＥＧ与ＤＢＵ比值从２增加到３时，对酶解木质素的溶解度降低㊂如当乳酸与氯化胆碱的物质量比从１．３增加到１０时，木质素的溶解度从４．５０％增加到１１．８２％［２６］㊂采用在间苯二酚／氯化胆碱（质量比１ʒ１）低共熔溶剂在９０ħ加热，并超声处理２０ｍｉｎ，木质素溶解度达５０％，而对纤维素㊁木聚糖的溶解度低于７％［２７］㊂相比纤维素和木糖，碱木质素在一些低共熔溶剂，如甲酸／氯化胆碱（质量比２ʒ１）㊁乙酸／氯化胆碱（质量比２ʒ１）和乳酸／氯化胆碱（质量比１０ʒ１）中的溶解度更大，上述溶剂对木质素的溶解度为１２％１４％，而对纤维素和木聚糖的溶解度低于５％［２８］㊂对硫酸盐木质素在低共熔溶剂中的溶解研究发现，氢供体起到重要作用，溶解能力取决于官能团（羟基㊁羧基）㊁链长㊁与氢受体的物质的量的比值，加水会降低溶解度㊂４０ħ条件下，１，６⁃己二醇／氯化胆碱和马来酸／氯化胆碱对木质素的溶解度分别达３２．９９％和３４．９７％；若温度较高，含有羧基的低共熔溶剂对木质素结构产生影响，如１２０ħ处理破坏了醚键（β⁃Ｏ⁃４㊁α⁃Ｏ⁃４和α⁃Ｏ⁃α连接），而含有醇的低共熔溶剂对木质素结构的变化影响小［２９］㊂通过低共熔溶剂从木质纤维素中分离木质素的研究发现，所得木质素分子质量一般较低，纯度较高，酚羟基含量高，保留部分β⁃Ｏ⁃４结构㊂可通过设计氢供体和氢受体的种类和比例，从而分离得到不同分子质量的高反应活性木质素㊂回收低共熔溶剂可以减少化学药品消耗，减少废物排放，降低生产成本㊂对溶解木质素后的低共熔溶剂可采用蒸发反溶剂（水㊁乙醇㊁丙酮）㊁去除杂质㊁过滤或者超滤回收㊂对分级分离而言，可设计先用溶解能力弱的低共熔溶剂分离得到一部分低分子质量木质素，之后用溶解能力强的低共熔溶剂溶解获得高分子质量木质素㊂薛白亮等［３０］采用γ⁃戊内酯和氯化胆碱与聚乙二醇组成的低共熔溶剂处理木质素，结果显示分级木质素的相对分子质量和多分散系数明显降低，较好改善了木质素结构的不均匀性㊂３㊀改变ｐＨ的梯度沉淀法分离木质素木质素在碱性溶液中具有较好的溶解性，在碱法制浆过程中，降解的木质素分子以木质素钠盐的形式存在，以亲水性胶体的形式溶解于溶液中㊂加入酸性溶液降低ｐＨ，Ｈ＋取代Ｎａ＋破坏木质素胶体，产生的木质素难溶于水，絮集成颗粒从溶液中析出，可分离得到木质素㊂常用于调节溶液ｐＨ的溶剂有硫酸㊁盐酸和ＣＯ２㊁ＳＯ２等酸性气体㊂采用含有ＳＯ２，ＮＯｘ㊁ＣＯ２的烟道气调节可以减少酸性气体的排放，具有较好的环保性㊂采用乙酸㊁柠檬酸和乳酸沉淀木质素，比采用硫酸沉淀得到的木质素纯度更高，但木质素的硫含量比用硫酸沉淀的木质素硫含量高［３１］㊂这是因为硫酸中的ＳＯ２－４离子可与溶液中的物质反应生成Ｎａ２ＳＯ４㊁Ｎａ２Ｓ㊁Ｈ２Ｓ等，而有机酸在黑液中解离能力弱，Ｈ＋浓度低，不足以将木质素中的所有电离的羟基质子化，未质子化的羟基可能与介质的硫衍生物反应，产生⁃ＳＯ３Ｈ基团并与木质素结合［３２］㊂在溶液ｐＨ降低过程中大分子质量的木质素首先沉淀，进一步降低ｐＨ，小分子质量的木质素也开始沉淀㊂在沉淀过程中，由于与Ｃｌ－和ＳＯ２－４结合一些杂质并容易和木质素一起沉淀，木质素的纯度不高㊂酸性沉淀过程中，若沉淀温度高，木质素会进一步发生缩合，得到大分子质量的木质素㊂采用不断降低ｐＨ的方法，可以沉淀得到不同分子质量的木质素组分［３３－３７］㊂硫酸盐木质素采用盐酸和硫酸调节黑液获得不同木质素组分，发现高ｐＨ沉淀所得木质素的分子质量相对较高，低ｐＨ沉淀所得木质素分子质量相对较低，但所得木质素的多分散系数较高，介于５７之间［３８］㊂需要说明的是，由于木质素样品中含有大量盐（主要是氯化钠㊁硫酸钠）和半纤维素糖等，分子质量大小可能受到半纤维素等杂质的影响㊂采用硫酸对杨木硫酸盐法制浆的黑液通过ｐＨ降低的梯度酸沉淀法分离木质素，ｐＨ从６降至４和２，所得木质素分子质量从高到低变化，其中ｐＨ为６沉淀得到的木质素得率最多，达５２．５％［３４］㊂大分子木质素在高ｐＨ条件下沉淀是因为大分子６１㊀第１期李明飞，等：工业木质素分级分离研究进展木质素形成大颗粒，并且其Ｚｅｔａ电位高㊂将盐酸加入桉木硫酸盐制浆的黑液中，调节到指定ｐＨ沉淀木质素，得到上清液和沉淀物，上清液之后进一步加入盐酸降低ｐＨ，得到上清液和沉淀物［３５］㊂沉淀的ｐＨ依次为９，７，５和３，沉淀物用ｐＨ为２的水洗涤并烘干，发现ｐＨ为５和３沉淀得到的木质素纯度较高，分别为９４．１％和９４．９％㊂低ｐＨ所得组分分子质量较低，酚羟基含量高，对ＤＰＰＨ自由的清除能力强，高ｐＨ（９和７）沉淀得到组分具有抗菌作用㊂硫酸盐制浆黑液调节ｐＨ至９和３，分别得到碱法沉淀木质素ＫＬＡ和酸法沉淀木质素ＫＬＢ，其中ＫＬＡ分子质量高于ＫＬＢ，ＫＬＡ的总羟基含量低于ＫＬＢ的总羟基含量［３６］㊂在ＰＶＡ中添加木质素得到的ＰＶＡ薄膜，其具有较高的热稳定性，抗紫外㊁抗氧化，机械性能好㊂薄膜中添加１％质量分数的木质素，由于木质素有酚羟基和甲氧基，薄膜具有良好的抗氧化能力㊂采用硫酸梯度沉淀碱溶的甘蔗渣生物乙醇发酵残渣木质素，ｐＨ分别为９，７，５，３和０．３，随着ｐＨ从９降低到０．３，沉淀得到的木质素分子质量总体呈降低趋势，Ｍｗ从１７７０降低到４１８，多分散系数从４．９０降低到１．１１；ｐＨ为９．０沉淀的木质素β⁃Ｏ⁃４醚键含量最高，ｐＨ为５和７沉淀的木质素沉淀木质素得率较高，富含脂肪族羟基和酚羟基，ｐＨ为３沉淀的木质素主要是单体和二聚体［３３］㊂采用该方法可将具有非缩合结构，以及富含酚羟基和脂肪族羟基的木质素从生物炼制残渣中分离出来，木质素适合进一步接枝或聚合制备功能材料㊂采用梯度沉淀法从秸秆硫酸盐蒸煮的黑液中沉淀木质素，ｐＨ分别为６，５和４，得到木质素ＡＰＫＬ⁃６㊁ＡＰＫＬ⁃５和ＡＰＫＬ⁃４，其中ＡＰＫＬ⁃５和ＡＰＫＬ⁃６分子中的亲水基团少，具有较多的吸附活性位点负载亚甲基蓝，ＡＰＫＬ⁃５分子内部具有丰富的孔结构，有助于吸附亚甲基蓝［３９］㊂使用盐酸将碱法提取的木质素溶液调节ｐＨ到５．５，５，４和２进行酸沉淀，所得木质素组分制备生物基硬质聚氨酯泡沫，木质素中羟基含量高，可提高产品的抗压强度并降低表观密度［３７］㊂在ｐＨ为５．５２．０沉淀所得木质素制备的样品抗压强度高（０．３９ＭＰａ）㊁表观密度低（４１．３５ｋｇ／ｍ３）㊁热导率低［０．０４３Ｗ／（ｍ㊃Ｋ）］㊁热稳定性好㊂４㊀膜分离法纯化木质素膜法分离采用不同截留分子质量的分离膜将木质素溶液分离，具有良好的分离能力，可连续运行，无需额外试剂㊁化学药品，能量消耗低㊂根据所用膜的差异，可分为微滤㊁超滤㊁纳滤和反渗透，在木质素的分离方面主要采用超滤，常用的膜可分为聚合物膜和陶瓷膜㊂陶瓷膜的优点是温度和ｐＨ范围广泛，而聚合物膜的优点是选择性好㊂对木质素碱液的分离中无需调节溶液ｐＨ，通过截留膜的孔径直接控制所得木质素的分子质量［４０－４４］（表１）㊂碱法制浆和有机溶剂制浆所得的半纤维素降解生成的低聚糖分子质量较高，而亚硫酸盐法所得半纤维降解得到主要是单糖，这与木质素的分子质量差异更大，一般采用超滤可以将半纤维素与木质素分离㊂膜分离也存在缺点，随着时间延长，膜被污染后分离的通量降低㊂与酸法沉淀相比，膜分离可以去除木质素中碳水化合物㊁灰分等，木质素纯度高，表现出良好的热性能㊂采用截留分子质量为１００００，５０００和１０００的陶瓷膜对硫酸盐法黑液进行错流分离，所用膜由ＴｉＯ２和ＺｒＯ２制成，表面积为８１６ｃｍ２，适用于在高压和高温下过滤ｐＨ０１４的溶液［４０］㊂研究发现，分离得到的木质素组分分子质量越低，分子质量分布越窄，酚羟基含量高而脂肪羟基含量低，羧基的含量不受分离的影响，组分中的碳水化合物杂质含量也低㊂分子质量和热力学性质相关，上述分离方法可得到玻璃化转变温度Ｔｇ为７０１７０ħ的组分㊂对采用膜分离得到的木质素进行热解发现：在较低的热解温度下，高分子质量木质素更有利于生成愈创木基型化合物，而低分子质量木质素则生成更多的紫丁香基型化合物；随着温度升高，高分子质量木质素会产生更多的对羟苯基型化合物和芳烃［４５］㊂采用截留分子质量为１０００００，３００００，１００００，５０００，３０００和１０００的聚合物膜可以将木质素分离得到分子质量分布更窄的组分，其中１０００００和３００００分子质量截留区间收集的木质素部分总得率约为７０％；所得组分的分子质量与膜的分子质量截留值呈线性相关，低分子质量的木质素羧基含量高，甲氧基含量低［４６］㊂采用截留分子质量为１５０００，５０００和１０００的滤膜对亚硫酸盐法制浆的红液分离，所用陶瓷膜由ＴｉＯ２制成，呈多通道状，外径和水力直径分别为１０和２ｍｍ，长度为２５０ｍｍ，膜的表面积为１１０ｃｍ２；分离后所得木质素组分的多分散性降低，同时获得富含单糖的渗透液［４１］㊂相比酸沉淀，采用截留分子质量为１５０００，１００００和５０００的陶瓷膜分离碱木素，膜分离易于控制分子质量，所得木质素的木质素⁃碳水化合物杂质含量低，５０００１００００部分的木质素可用作黏合剂［４２］㊂采用截留分子质量为５０００，４０００，７１林业工程学报第８卷３０００，２０００和７５０的聚醚砜平板膜，可除去碳酸钠⁃氧气蒸煮所得黑液的碳酸钠㊁有机酸等杂质，但成本较高［４７］㊂采用陶瓷膜超滤分离橄榄树枝乙醇蒸煮溶液，截留分子质量分别为３０００００，１５００００，５００００，１５０００和５０００，所得木质素的多分散性系数低（２．８９４．１８），其中低分子质量组分的多分散性系数最低［４８］㊂将所得木质素催化降解用于生产小分子的酚类化合物，采用低分子质量的木质素组分生产单酚类化合物（如苯酚㊁儿茶酚）得率高㊂油棕叶硫酸盐木质素㊁苏打木质素和有机溶剂木质素用截留分子质量为５０００的聚醚砜膜经切向流超滤处理后，所得木质素的羟基含量和溶解度均提高［４９］㊂使用截留分子质量分别为５０００，１５０００和５００００的管状陶瓷膜分离桉木硫酸盐黑液，所得高分子质量部分杂质含量多，低分子质量部分杂质少，非缩合结构含量高［５０］㊂用截留分子质量为５０００的膜超滤黑液酸法沉淀的上清液，可以回收液体中木质素，木质素的保留率高达８５％，所得木质素分散性低，分子质量分布窄，为酸法沉淀分离木质素降低了污染负荷［５１］㊂有研究者开发了包含３个膜分离步骤的工艺：截留分子质量１５００００的超滤用于去除悬浮物，截留分子质量１０００和３００的纳滤分别用于保留木质素和木脂素，其中截留分子质量１０００所得组分含有２３％的木质素［５２］㊂表１㊀膜法分离木质素Ｔａｂｌｅ１㊀Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆｌｉｇｎｉｎｂｙｍｅｍｂｒａｎｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ原木质素级分１级分２级分３级分４种类ＭＷＰＤＩ截留分子质量ＭＷＰＤＩ截留分子质量ＭＷＰＤＩ截留分子质量ＭＷＰＤＩ截留分子质量ＭＷＰＤＩ参考文献硫酸盐法黑液２０２００４．１０＞１００００３３５００３．５０５０００１００００４９００２．２０１０００５０００４７００２．３００１０００２７００２．１０［４０］亚硫酸盐法黑液３９６３７．０２＜１５０００１８５０４．２３＞１５０００７３９４８．２０亚硫酸盐法黑液４２９７７．４８＜５０００８９９２．６７＞５０００５４１０７．２７［４１］亚硫酸盐法黑液４４６６８．２７＜１０００４１１３．９９＞１０００４５３１３．０５碱木质素５６５４３．０１＞１５０００６３００３．１０１５０００３５４４１．８７１００００２０２２２．１４５０００１８０６１．９２［４２］碱木质素２５００２．４０＞５０００１９５０１．７０５０００２０００１１９０１．５０＜２０００７００１．２０［４３］蓝桉硫酸盐法黑液＞５００００１２０２９１．２６１５０００５００００９５７６１．１５５０００１５０００９６４１１．１３＜５０００８８７９１．１１［４４］㊀注：ＭＷ为重均分子质量，ＰＤＩ为多分散性㊂５㊀结㊀语木质纤维素化学加工主要目标是获得纤维素基产品，在造纸和生物炼制工业中木质素主要以副产物形式分离得到㊂由于木质素分子结构的不均一性，其性质存在较大差异，影响了其进一步增值利用㊂对木质素进行分级分离，有助于深入认识木质素结构，有利于后续产品开发㊂有机溶剂溶解／沉淀㊁低共熔溶剂分离㊁改变ｐＨ的梯度沉淀法㊁膜分离法主要特点总结如表２㊂可大规模分级分离的方法主要有有机溶剂溶解／沉淀法㊁改变ｐＨ的梯度沉淀法和膜分离，低共熔溶剂分离的研究主要是实验规模报道㊂制备分子质量窄，性质均一的木质素组分，在实验室小规模生产中容易实现，而扩大到工业规模获得大量木质素仍然面临挑战㊂硫酸盐制浆得到的黑液产量大，故硫酸盐木质素的分表２㊀４种木质素分级分离方法的比较Ｔａｂｌｅ２㊀Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｆｏｕｒｌｉｇｎｉｎｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓ分级分离方法分级原理分级特点有机溶剂溶解／沉淀法根据木质素在不同有机溶剂中的溶解度进行分级有机溶剂溶解／沉淀法在实验室易于进行，处理时间短，可获得纯度较高的高活性木质素，但工业化过程的放大问题和溶剂高效回收是今后需重点克服的难题低共熔溶剂分离法根据木质素在不同低共熔溶剂中的溶解度进行分级低共熔溶剂热稳定性和溶剂化性能良好，相比其他溶剂分级更为绿色环保，但溶剂不易回收；获得的木质素纯度较高，具有高反应活性改变ｐＨ的梯度沉淀法通过改变ｐＨ对木质素进行分级改变ｐＨ的梯度沉淀法操作简单，能耗低，但是相比其他方法木质素纯度较低膜分离法通过不同截留分子质量的膜对木质素进行分级膜法分离易于工业化生产，可回收得到分子质量窄的木质素组分，还可得到分子质量更低的木质素小分子和单糖等，但膜渗透通量衰减和膜寿命是需要重点克服的技术难题８１。

木质素高值化利用最新研究进展

摘要：因木质素结构复杂且类型繁多，使得木质素一直难以实现高值化利用。

本文结合最近五年木质素高值化利用的研究文献报道，综述了木质素在阻燃材料、吸附材料、光电材料及医用材料等方面应用的可行性，以期为木质素制备高附加值产品提供指导。

关键词：木质素；高值化；利用Abstract: High-value application of lignin is difficult to realize due to its complicated structure and great variety. Feasibility of lignin application in flame-resistant material, adsorption material, photoelectric material, and medical material was generally introduced in the paper based on the related research in recent five years. And more instructions are expected to be provided in the preparation of high-value products made from lignin.Key words: lignin; high-value application; utilization木质素高值化利用最新研究进展⊙ 郭云朴1郭大亮1,2*邹成1 薛国新1* 袁成强3(1．浙江理工大学材料与纺织学院，杭州 310018；2.天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津 300457；3.山东省轻工业设计院，济南 250014）Research progress of high-value application of lignin⊙ GUO Yun-pu 1, GUO Da-liang 1,2*, ZOU Cheng 1, XUE Guo-xin 1*, YUAN Cheng-qiang 3(1.College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China; 2.Tianjin Key Laboratory of Pulp & Paper, Tianjin University of Science & Technology, Tianjin 300457, China; 3.Shandong Light Industry Design Institute, Jinan 250014, China )□基金项目：国家重点研发计划（2016YFE0125800）；国家自然科学基金项目（31500492）；浙江省自然科学基金项目（LY16C160005）；中国博士后自然科学基金项目（2017M612035）；天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室开放基金资助项目（201601）。

木质素的应用研究现状及展望_张诺瑶

收稿日期：2011-12-13作者简介：张诺瑶（1978-），女，山东省济宁市人，工程师，2004年毕业于西南科技大学机电一体化专业，现主要从事计算机应用技术工作。

文章编号：1002-1124（2012）02-0050-02Sum 197No.02化学工程师ChemicalEngineer2012年第02期醛树脂复合制备了碱木质素-酚醛复合胶黏剂；张杰[13]选用木质素作为脲醛树脂的改性剂，使脲醛树脂的耐水性明显改善；卜文娟等[14]系统介绍了木质素磺酸盐、碱木质素、甘蔗渣木质素、酶解木质素等代替部分苯酚应用于环保树脂胶的制备工艺及研究发展现状。

4在环氧树脂合成中的应用冯攀等[15]介绍了木质素在环氧树脂合成中的应用进展。

木质素用于环氧树脂合成的主要方式有3种：（1）与通用环氧树脂共混；（2）直接与环氧氯丙烷反应；（3）经过酚化、氢解、丙氧基化和酯化等化学改性，再进行环氧化合成制备环氧树脂。

木质素用于环氧树脂合成有利于实现木质素的高值化利用。

5在土木工程中的应用近年来，木质素在土木工程方面也得到应用和推广。

如罗振扬等[16]合成了不同木质素含量的氨基系减水剂，发现木质素磺酸盐含量为30%时，可以获得最优性价比的改性产物；江嘉运[17]等探讨木质素的结构特点、化学反应性能和改性方法结合制浆方法和原料种类，对制备改性减水剂的合理工艺进行了分析总结。

6木素在其它方面的应用木质素由于性能优越，结构复杂，可以应用于多个领域。

在农业方面，它可以用作肥料，比如木质素铁肥、木质素氮肥、木质素磷肥、木质素复合肥等，可以用作土壤疏松剂，亦可以用作农药缓蚀剂；在医药方面，木质素还可以用作药物，木质素高分子的一些集团，如烃基等可以消除细胞无知与致癌剂的结合，减少致癌作用；造纸黑夜中提取的木质素与天然木质素相比有分子量小的特点，可以帮助动物消化[18]。

除上所述，木质素还可以用作橡胶补强及、皮革鞣质剂、热稳定剂和交联剂等。

制浆废液中木质素的高值化利用研究

植物的基本骨架。木质素具有资源丰富、再生、自然降可可解等优点，一种可持续发展的资源。木质素在自然界中的是储量极为丰富，次于纤维素，物圈中估计有３０，仅生 ×１ “ｔ每年生物合成速率为２０，中制浆造纸工业的蒸煮废液 ×１ｔ其中产生的工业木质素有３０００万ｔ。这么大量的木质素真正受到人们重视而开始研究却是１３９０年以后的事了，且至而今仍然没有得到很好的利用，国仅６的木质素得到利我％
关键词：浆；液类号：６６２０３．
文献标识码：Ａ加值较高的木质素磺酸镁粘结剂。以四川青神西龙制浆造纸厂的制浆黑液为原料，Ｉ神亚美环境科技开发有限公四川青司研制出木质素磺酸钠减水剂，项技术已于２０该０４年１１月日投产。２０年，明华等与福建南平纸业股份有限公司０３刘建立了合作关系，同成立了研发中心，要致力于造纸黑共主液、煤灰等废弃物的综合利用研究，前在造纸工业的废粉目弃物一木质素的高值化利用研究方面取得了一定的进展。
维普资讯
中国材料科技与设备（月刊）双

木质素的应用研究进展

创木基结构及对羟基本结构，其结构式如图1所示。

这三种结构1 引言木质素（lignin）是一种结构极为复杂的高分子聚合物，其单元的生物形成过程基本一致，都是先由葡萄糖进行芳环化反是构成陆生植物的主要组成部分，大约占陆生植物的生物量总应得到草莽酸，再由草莽酸经反应制备而来。

木质素类聚合物值的30%。

木质素大部分均存在于陆生植物的木质部中，其在自的分子结构非常复杂，因为其不仅是多芳环缩合物，而且是自[1]然界中天然存在的高分子。

因此，尽管对木质素分子结构的研然界中的储量非常大，仅低于纤维素，并且以500亿吨/年的速[2]究非常早也非常多，但是到目前为止木质素的具体分子结构仍度增加。

作为一种天然高分子化合物，木质素是一类非常有价然没有得到确证。

近年来，得益于化学分析技术的快速发展，值的可再生资源，尽管其储量非常的丰富，然而利用率却很科研工作者已提出了关于木质素结构的数十种模型，其中通过低。

绝大部分的木质素经浓缩后燃烧，作为低值燃料进行应[3]计算机分子模拟得出的结构模型更为合理，也和真实结构更为用，或者直接便以“黑液”的形式排放到江河湖泊中，这样的接近。

话既是对有用资源的浪费，又会对地表及地下水源造成严重的[4-6]污染。

木质素最初的使用形式是木质素盐，其是作为阴离子表面活性剂进行使用的，其分子结构中既有疏水基团又有亲水基团。

然而由于受到自身结构特征的限制，其表面活性并不是很图1 木质素分子结构的三种基本单元高，因其也限制了木质素的应用。

为了提高木质素聚合物的表3 木质素表面活性剂的应用3.1 在混凝土中的应用面活性，进而拓展其应用范围，科研工作者开始研究如何对木目前国内外均广泛采用木质素磺酸盐作为混凝土减水剂，质素的化学结构进行改性。

目前主要的改性措施是通过磺甲基其具有强度高、缓凝、坍落度损失低等优势，其综合性能已能化、氧化、羟甲基化、胺化等化学反应在木质素的分子结构中引入其他的亲油或亲水基团，将其制备为铵盐、钾盐、钠盐、够和工业上所广泛应用的萘系减水剂相媲美，这实现了木质素铬盐及非离子表面活性剂化合物。

“6·18”高校项目成果推介(三)：木质素的高值化利用研究

素剂，备质粘剂粉此还在述胶粘制木素结干；外，可以上产品ｌ食品化领产化景。分果已于和妆品域，业前广阔部成经申
的基础上开发出其他附加值更高的产品，如木质素化学灌浆ｌ报发明专利。技术成果达到国内领先水平。剂木素泥磨木素青化球木素吸ｌ以处００栀的计能新厂总资、质水助剂、质沥乳剂、形质附年理１吨子设力，建项目投０剂（主要用于净化空气或回收贵重金属等）、木质素除油剂、ｌ约１５万元，达产达效后，０１项目可年产高色价栀子黄色素
２５英寸彩色ＶＡ级Ｌ — ＦＤ遂示器ｌＧＷＦＰＥ
合方技服共开等作式：术务、同发。
￥。。。 ‘
项目特点与技术指标：本项目面向产业化开发我国自主● 。￥ § ＃ § 。。・§ 。 § § §。 ☆
Hale Waihona Puke 创新的逸出刷型ＦＤ大尺板显示低功印Ｅ寸平器件（简称ｌ醋酸甲酯催化精馏水解新二艺及其装置Ｉ二ＬＦＰＥ。题结Ｒ（极线量技成ｌ项目介本果决了于酸甲Ｍ）解Ｗ —ＦＤ）课合ＣＴ阴射管）产术和简：成解由醋酯（Ａ水老
提其加并决环染题。高附值，解境污问ｌ区建均有要的会值现实义。的设具重社价和意技指可以用木素备质减剂、质ｌ技特点：栀黄、子色产品广应术标：利碱质制木素水木术天然子栀蓝素可泛用

木质素抗氧化活性的构效关系研究及应用进展

木质纤维素（包括纤维素、半纤维素和木质素）是世界上储量最丰富的可再生生物质资源，同时也是化石资源的有力替代者。

木质纤维素中的纤维素和半纤维素可用于制浆造纸和生物炼制，而副产品木质素则多作为低值燃料燃烧，造成资源的巨大浪费。

对木质素进行高值化利用，不仅可缓解资源短缺问题，还可保护环境，促进“碳减排”和“碳中和”。

木质素相对分子质量分布较宽且结构多变，深入发掘木质素的天然功能，开展其在相应领域的转化应用，是推动木质素清洁、高效、高值利用的重要途径。

基于木质素独特的芳香性，将其或其衍生物转化为精细化学品并应用在日化、化工及医药领域的报道日益增多。

此外，木质素更是凭借其抑菌、抗紫外、抗病毒等生物活性，成为近年来备受关注的抗生素替代产品之一，有研究表明，这些功效都与木质素的抗氧化特性有关。

作为一种天然多酚类聚合物，木质素具有可生物降解、热稳定性好等优点，同时可以清除自由基，已作为抗氧化剂应用在食品包装、化妆品、高分子材料等领域。

由此可见，木质素的抗氧化特性为其高值转化利用开拓了思路。

为了更好地推动木质素抗氧化研究，本文系统地综述了木质素抗氧化活性的研究进展及应用现状，并对其中存在的科学问题进行了分析和总结。

摘要：木质素是一种储量丰富、环境友好的多酚类生物聚合物，可作为天然抗氧化剂使用。

同时，木质素具有光稳定性好、抗紫外、可生物降解等优势，如何更好地开发和利用其抗氧化功能引起了研究者的广泛关注。

首先，该文重点回顾了国内外在木质素抗氧化构效关系方面的研究进展，归纳总结了木质素结构对其抗氧化能力的影响规律及其作用机制，并讨论了目前木质素抗氧化构效关系研究面临的主要问题；其次，从分级纯化、纳米化和化学改性3种技术方法出发，介绍了近年来研究人员在强化木质素抗氧化能力方面做出的努力；最后，基于木质素在防晒护肤品、高分子功能复合材料和医药材料中的应用现状，评述了木质素抗氧化特性对紫外防护、热氧稳定性、抑菌等性能的贡献，为今后木质素基功能材料的制备及应用提供一定参考。

木质素的应用研究现状与进展_秋增昌

木质素的应用研究现状与进展秋增昌，王海毅（陕西科技大学造纸工程学院，　陕西，　咸阳，　７１２０８１）摘　要：简要地描述了在制浆造纸行业中木质素结构的研究进展，并比较详细的介绍了木质素工业应用的研究现状。

从制浆废水中提取的木质素及其衍生物在农业、石油化工、水泥及混凝土工业、塑料和高分子材料等工业中有着很广泛的应用。

指出作为仅次于纤维素产量的木质素有望成为未来世界比较有影响力的一种可再生资源。

对制浆废液中的木质素进行综合利用能在一定程度上减轻造纸工业的污染。

关键词：制浆黑液；木素衍生物；表面活性剂；增强剂；助留剂；塑料中图分类号：ＴＳ７９文献标识码：Ａ木质素（简称木素ｌｉｇｎｉｎ）与纤维素及半纤维素共同形成植物体骨架，　是自然界中在数量上仅次于纤维素的第二大天然高分子材料。

每年都以６００万亿ｔ的速度再生，　因而是极具潜力的可再生资源。

制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约１．４亿ｔ纤维素，　同时得到５　０００万ｔ左右的木质素副产品，但迄今为止，　超过９５％的木质素仍然主要作为工业制浆的废弃物，随废水直接排入江河或浓缩后烧掉，绝少得到高效利用。

从制浆废液中提取出的木质素分子量在几百到几百万之间，且具有显著的多分散性，不溶于水，具有良好的物理、化学性能，如阻燃、耐溶剂性能，良好的热稳定性能。

木质素一般以碱木素形式存在，而碱木素是重要的化工原料，开展化学综合利用，对造纸厂黑液治理有重要意义。

造纸黑液的排放不仅造成资源的很大浪费，　同时又污染环境，　对其进行综合开发、利用对经济的发展和环境保护都具有现实意义。

随着人类对环境污染和资源危机等问题的认识不断深刻，天然高分子所具有的可再生、可降解等性质日益受到重视，环境、资源问题日益突出，对木质素的综合高效利用也受到人们的重视。

世界上发达国家都把木素资源利用作为跨世纪的研究课题。

１木质素的结构研究１．１木质素的结构特征木质素是结构复杂的芳香族天然高分子聚合物，具有三维网状空间结构，含有多种功能基，木质素结构单元之间的联接方式较多且位置不同，具有潜在的反应性能和反应点，因此可对其进行化学改性，开发木素型化工材料。

生物质高值化利用技术研究

生物质高值化利用技术研究生物质是一种天然资源，可以通过化学、热力学和生物化学手段转化为多种有用的化学品和能源，这种利用方式被称为生物质高值化利用。

生物质高值化利用技术已经得到了广泛的关注，因为其可以解决传统石化资源所带来的环境和能源问题，同时也可以利用森林、农业和垃圾的可再生资源。

这篇文章将介绍几种生物质高值化利用技术，并探讨它们的优劣和应用前景。

一、木质素的利用木质素是树干和植物细胞壁中的一种重要物质，具有多重化学功能，包括抗氧化、抗菌、药用等。

目前，木质素的厂商往往会将其转化为化学品，例如涂料、纸浆、树脂、医药、食品味道等工业用途。

在化学领域，木质素主要被转化为苯酚、酚醛树脂等化学品，这些化学品的市场需求很高。

木质素的高效利用也是综合利用生产中的一种重要技术。

通常将生物质原料先进行真空干燥、原材料制备、酸解、碱解等处理过程，从中分离出木质素，再进一步加工制造。

目前，国内外制备高纯木质素的工艺技术较成熟，这种利用方式对于木质素的价值挖掘有很大的帮助。

二、生物质的热解生物质的热解是将生物质加热至300°C至400°C的温度下进行反应，这种反应可以将生物质转化为一种新的能源材料——生物质炭。

经过反应后，生物质炭的比表面积较高，有利于吸附、净化污染物。

同时通过生物质热解可以获得生物质气和液体，其中生物质液体具有和石油相似的物理化学性质，在工业、能源、化工等多个领域拥有很广泛的应用前景。

热解过程中生产的生物质气可以作为燃料，如生物质气可以代替自来水，用于取代汽车燃料的能源，其具有节能、环保等特点。

此外，生物质气经过处理将成为无公害的洁净燃气，具有很好的应用前景。

生物质液体方面，由于具有类似石化液体燃料的性质，可以被用作燃料和化学原料，如柴油、汽油、树脂、香油、香料等。

三、生物油制备生物油是通过液体热解等技术制备而成的一种新型能源产品。

生物油具有较高的密度、高的存储能量、低的挥发性、高的黏度等特点，适用于替代蜡烛、木炭、燃油等燃料。

木质素及其模型化合物氧化裂解催化剂的研究进展

木质素及其模型化合物氧化裂解催化剂的研究进展随着社会经济的发展和人们生活水平的提高，对能源的需求也越来越大。

传统能源短缺和环境污染等问题日益突出，人们迫切需要寻找可再生资源替代传统能源。

生物质资源是一种潜在的替代能源，其中木质素是一种主要的生物质组分，具有丰富的资源、可再生性和广泛的用途。

对木质素的利用已成为当前生物质能源研究的热点之一。

而木质素及其模型化合物的氧化裂解催化剂的研究也备受关注。

木质素是一类天然存在于植物细胞壁中的聚合物，其化学结构复杂，含有许多羟基、甲基和酚羟基等官能团。

由于其结构特点，木质素的降解和利用一直是生物质能源领域的难点和热点。

氧化裂解是一种有效的木质素降解方法，其通过氧气或氧化剂的作用，将木质素分解成低分子化合物，从而实现木质素资源的高效利用。

目前，研究人员主要通过催化剂的设计和改性，来实现木质素氧化裂解的高效转化。

目前，关于木质素及其模型化合物氧化裂解催化剂的研究已经取得了一些进展。

研究人员已经发现了许多有效的氧化裂解催化剂材料，如金属氧化物、过渡金属化合物、复合氧化物和有机催化剂等。

这些催化剂在木质素氧化裂解中具有很高的活性和选择性，能够实现木质素的高效转化。

通过对催化剂的结构和表面性质进行调控和优化，研究人员也取得了一些突破性的进展。

改变催化剂的晶相结构、孔结构和表面羟基含量等，可以显著提高催化剂的活性和稳定性，从而实现木质素的高效转化。

研究人员还发现，将多种催化剂进行复合或协同作用，能够显著提高木质素的氧化裂解效率，为木质素资源的高效利用提供了新的途径。

除了催化剂材料的研究，木质素氧化裂解催化机理的研究也是当前的热点之一。

研究人员通过表征和模拟等手段，揭示了木质素氧化裂解的反应过程和机理，揭示了木质素分子在催化剂表面上的吸附、活化和裂解等关键步骤，为催化剂的设计和优化提供了理论指导。

一些先进的表征技术，如原位X射线吸收光谱、原位傅里叶变换红外光谱和原位质谱等，也为木质素氧化裂解催化机理的研究提供了强有力的手段。

木质素资源化利用技术研究

木质素资源化利用技术研究随着人类经济的发展和人口的增长，自然资源的消耗也不断加剧。

木材作为一种常见的建筑和家居装修材料，在全球范围内的需求量也在不断增加。

然而，木材的过度消耗不仅在生态环境上造成负担，同时也让木材资源变得日益稀缺。

因此，利用木质素以及树枝等其他木材废弃物的资源化利用技术，对于实现可持续发展至关重要。

首先，木质素作为一种主要成分存在于木材细胞壁中，是一种具有高降解性的多酚类化合物。

同时，木质素也是天然植物中最常见的化合物之一，其数量占据了植物细胞壁碳水化合物的一半以上。

在过去，废弃的木材端块、锯末等木材废弃材料常常被焚烧或者埋入土中，造成环境污染，资源浪费。

而今，充分利用木材废弃物的资源化利用技术，可以将废弃木材转化为有机肥料或者生物质能源，实现循环利用。

其次，木质素在制造高附加值产品方面也具有广阔的应用前景。

例如，木质素可以被用于生产颜料、化妆品、纺织品等物资，同时还可以作为高分子材料的原料。

这些产物不仅在需求量上广泛，而且在经济意义上也具有很高的价值。

通过提取、改性木质素的方法，废弃的木材端块、锯末等木材废弃材料可以得到充分利用，为社会创造更多的附加值。

然而，在利用木质素资源化的过程中，也存在着一系列的技术难题。

例如，木质素提取的过程容易造成环境污染，同时还需要高昂的成本。

尽管已经有了很多抗性真菌、细菌在木质素的降解中发挥了重要作用，但是木质素的降解机制和降解细菌等还有待于进一步研究。

目前，还没有一种根本性的方法能够使木质素在大规模上得到高效地利用。

因此，研究者们需要进一步探索木质素资源化利用的方向与技术，推进木质素产业的可持续发展。

在研究木质素资源利用技术的同时，也需要加强环保和可持续发展的理念。

利用木材废弃物转化为生物质肥料或者生物质燃料能源，虽然可以实现废弃物的再利用，但同时也要考虑其对生态环境的影响。

如何实现环境友好型的利用方式，为我们关注的重点。

可以尝试利用生物质技术、微生物技术、化学反应等手段，以提高木质素资源的降解效率，同时又不破坏生态环境平衡。

木质素分离原理与方法研究进展

木质素分离原理与方法研究进展
冯飞飞;田斌;马鹏飞;韦荐昕;徐龙;田原宇;马晓迅
【期刊名称】《化工进展》
【年(卷),期】2024(43)5
【摘要】木质素经合理加工与转化能获得众多类型的燃料、化学品和材料,利用温和的方法分离木质素是实现其高价值利用的前提。

本文综述了近年来木质素的分离方法及研究进展,重点介绍了各种分离方法的分离原理以及所得木质素的组成结构特点,归纳了不同方法的优缺点、适用性以及工业应用情况。

酸法促进多糖聚合物中醚键的水解使半纤维素和纤维素解聚,碱法主要裂解木质素与碳水化合物间的醚键和酯键,作为传统木质素分离方法的酸法和碱法较为成熟,但容易引起木质素的自聚;有机溶剂法主要破坏β−芳基醚键,其分离条件较温和,能较好保留木质素的原有结构和反应活性;离子液体和低共熔溶剂等新型绿色溶剂体系具有溶剂和反应介质双重功能,受到了广泛关注。

分离方法的耦合与物理、化学、生物技术的辅助将为优化木质素分离过程、探索木质素高值化利用发挥重要作用。

【总页数】14页(P2512-2525)
【作者】冯飞飞;田斌;马鹏飞;韦荐昕;徐龙;田原宇;马晓迅
【作者单位】西北大学化工学院;中国石油长庆石化公司;中国石油大学重质油全国重点实验室
【正文语种】中文
【中图分类】TQ028
【相关文献】
1.碱法纸浆黑液酸化分离木质素条件及原理
2.采用木质素分离机分离木质素净化黑液技术
3.木质素分离方法的研究进展
4.木质素的分离方法及应用研究进展
5.木质素提取及木质素吸附剂制备方法研究进展
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。