甲基丙烯酸甲酯的本体聚合

甲基丙烯酸甲酯的忝体聚合

实驗目的

（1） 了解本体聚合的基本原理以及特点，特别是了解温度对产品的影响;

（2） 了解有机玻璃（PMMA ）的制备技术，要求成品无气泡，无损缺，透明 光洁。

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）,俗称有机玻璃，因其优良的光学性能，比重小， 以及在低温下仍能保持其独特的性能而被广泛的应用，则它是重要的合成 材料之一。

本实验是用过氧化苯甲酰（BPO ）为引发剂，甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚 合。本体聚合的具体过程是：

1、引发剂分解

3

、链增长

+ CH 2：C

COOCH 3

CH 3

+ 2CO 2

肿3 CH 3 ” CH 2—c C -CH 2 —

COOCH 3 COOCH 3

B.歧化终止

CH 3 汁3

的3 ^CH 3—C- + 皿 CH Q —c ・ --------------- ► CH 2—CH 4 COOCH3 COOCH3 COOCH3 其中，甲基丙烯酸甲酯在6(rc 以上时聚合，以歧化终止为主。

本体聚合反应是一个连锁反应，反应速度很快，伴随着聚合物的生成出现 自动加速现象，并且甲基丙烯酸甲酯不是聚合物的良溶剂，长脸自由基有 一定程度的卷曲，自动加速效应更加明显。因为引发是通过小分析的单分 子的分解发生的，而生长只需要单体移动到生长链的末端，所以这两个过 程的聚合速率再聚合初期并不特别依赖相应反应物在在介质中扩散的能力。 另一方面，双分子终止需要在粘度增加到一定程度后，终止速率将被扩散 速率所控制，而引发和生长速率则不受影响。这种在速率上的不连续性突 然破坏了连锁反应的稳定状态，终止生长的链段数少于开始生长的链段数， 导致反应速率与放热速率随反应进行而增加。这种效应称之为“自动加速 效应”。由于粘度增加，散热困难，会发生“爆聚”。

因此，本体聚合要求严格控制不同反应阶段的温度，随时排除反应热是很 有必要的。

CH 3

CH 2—C B +

COOCH3 CH 3 n CH 2：C -

COOCHj CH 3 » Y ' 7 COOCHj CH 3 -CH?—分 COOCH 3

4.链终止

A.偶合终止

CH 3

WCH3—c ■ +

COOCH 3 H 2C -C =CH 2 COOCH3

COOCH3

在本体聚合反应开始前，通常有一段诱导期，聚合速度为零，体系无粘度 变化。然后反应逐步进行。当转化率超过20%之后，聚合速度显著加快，称 为自加速效应，此时若控制不当，体系易发生暴聚而使产品性能变坏。而 转化率达80%之后，聚合速率显著减小，最后几乎停止聚合反应，需升高温 度才能使之完全聚合。

三、卖缺药為及仪壬

仪器：恒温水浴锅、三口烧瓶、直型冷凝管、磨口锥形瓶、牛角管、温度 计、天平、小试管等。

卖玲裝JL

图

药品：过氧化苯甲酰（BP0）

甲基丙烯酸甲酯（MMA ） (15mL)

-- COOCH3 CHj

CH 2：C

毛细管

五、实聆步骤与現象分析

大致流程图

:

水浴锅加热

预聚

水浴加热

步骤(1):预聚

洗净并干燥玻璃仪器，同时加热水浴锅到80〜90£。称取0. 05g引发剂BPO,放入带磨口的小锥形瓶中，再加入15ml单体MMA。在水浴锅中加热锥形瓶，盖上塞子（不要老是摇动），当瓶内的预聚物粘度与甘油（或新鲜蜂蜜）粘度相近时，立即停止加热，冷却至室温。

现象：［引发剂BP0在单体MM里经摇荡至溶解，得无色液体。加热刚开始反应无明显变化，之后溶液颜色稍偏微黄，粘度逐渐增大，粘稠状类似甘油，由搅拌器速度下降也可以看出粘度增大］

分析：［应用MMA本体聚合的引发剂主要是偶氮类与过氧化物油溶性引发剂；反应逐渐进行，粘度增大，大分子链活性降低，阻碍了双基终止，然而由于单体仍可以和小分子链接触生长，链仍在增长，则导致了自动加速现象］步骤（2）：灌模

取一干燥洁净的试管（加入少许叶片、花瓣和纸片），为避免有气泡产生，将预聚物缓慢、呈细流线状倒入试管中，注意切勿完全灌满，应预留一定空间以防胀裂。

现象：［粘稠状预聚物有刺激性气味］

步骤（3）：聚合

将试管封口，放在40~5（TC的烘箱中聚合24小时，直至硬化。最后在

io（rc情况下处理0.5至1小时，使反应趋于完全。

步骤（4）：脱模

敲碎试管，得聚合物有机玻璃。

现象：［得到光洁透明无气泡的有机玻璃成品，但花草表面有一层乳白

色的小点，处于模具顶部的边缘部分并非坚硬的玻璃状，橡胶质感较

分析：［可能長因为顶部边缘与氧气接触较多，氧在低温时的阻聚作用, 使聚合反应停留在弹性态造成的］

七.卖殓脛考与讨论分析

(1) 与其他聚合方法相比，本体聚合的优缺点有哪些?

答：特点：产品纯净，电性能好，可直接进行浇铸成型；生产设备利用率 高，操作简单，不需要复杂的分离、提纯操作。优点：生产工艺简单，流 程短，使用生产设备少，投资较少；反应器有效及应容积大，生产能力大， 易于连续化，生产成本低.缺点：热效应相对较大，自动加速效应造成产 品有气泡，变色，严重时则温度失控，引起爆聚，使产品达标难度加大.由

于体系粘度随聚合

卖绘产输柏愿

不断增加，混合和传热困难；在自由基聚合情况下，有时还会出现聚合速率自动加速现象，如果控制不当，将引起爆聚；产物分子量分布宽，未反应的单体难以除尽，制品机械性能变差等。

(2)什么是自动加速效应？

答：当本体聚合至一定阶段后，体系粘度大大增加，这时大分子活性链移动困难，但单体分子的扩散并不受多大的影响，因此，链引发、链增长仍然照样进行，而链终止反应则因为粘度大而受到很大的抑制。这样，在聚合体系中活性链总浓度就不断增加，结果必然使聚合反应速度加快。又因为链终止速度减慢，活性链寿命延长，所以产物的相对分子质量也随之增加。这种反应速度加快，产物相对分子质量增加的现象称为自动加速现象 (或称凝胶效应)。

(3)制备有机玻璃时，为什么需要首先制成具有一定粘度的预聚物?

答：有机玻璃是通过甲基丙烯酸甲酯的本体聚合制备的。首先制成具有一定粘度的预聚物有两个原因：A、甲基丙烯酸甲酯的密度小于聚合物的密度, 在聚合过程中出现较为明显的体积收缩，预聚合可以避免体积过度收缩；B、单体在聚合过程中会产生大量的热，如果不能及时散热，很容易产生自动加速而引发爆聚。先进行预聚合，有助与聚合过程中的散热，防止爆聚现象的发生。

(4)氧气的存在对实验有什么影响？实验中是如何避免的？

答：1・氧对甲基丙烯酸甲酯的聚合有双重影响，随温度的变化，它既可起引发剂的作用，又可起阻滞作用。在低温条件下，氧能与游离基或游离基团直接结合生成稳定的基团，使后者失去活性，所以，低温下氧是阻聚剂。在低温聚合后期，当其它部分都已聚合固化时，与氧直接接触的那部分单体及其附近，还呈粘滞态或弹性态，就是由于这个原因引起的。在高温下，已经与氧结合的单体过氧化物会分解而生成新的活化中心，反应速率骤增, 并大量放热，造成爆聚。

2.A、溶解BPO时不能剧烈搅拌，只能轻轻晃动，防止氧气进入诱发自由基终止，导致引发失败；B.在灌模时，试管稍微倾斜，将冷却的高聚物呈细线形稳定、缓慢流入，这样做的目的同样可以减少氧气的进入，而氧化引发剂或