羧酸及羧酸衍生物 (2)优秀课件
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COO-
讨论： （1）二元羧酸的酸性较一元羧酸强，即Ka1 ＞一元酸Ka2；
（2）二元羧酸的第一个羧基的电离常数较第二个羧 基的大（Ka1＞Ka2），为什么？
（3）第二个羧基难于离解，一般Ka2＜一元酸Ka1。
Organic Chem
二元酸脱羧
HOOC－(CH2)n－COOH n＝0，1，2，3，…… n＝0，1 羧基的吸电子作用，使脱羧反应易于进行。
R — C — O — C — R+ 2C H 3 — C — O H Organic Chem
3、α-H的取代反应
羧酸的α-H不如醛酮的活泼，需红磷（光，碘，硫等）催化：
C H 3 C O O H B r 2 + P B r C H 2 C O O H
B r 3 C C O O H
α-卤代酸在合成上很有用：
溶于Na2CO3
不溶
Organic Chem
2、羧基中羟基被取代的反应：
PCl3 回流
PCl5
H3PO3(200C分解） R—C—Cl +POCl3 +HCl
O R—C—OH +
SOCl2 O
HO—C—R' P2O5
SO2 +HCl OO R—C—C—R'
O
H —NH2
R—C—NH2
HOR'
共同的反应历程：
α-C上有强吸电子基的一元羧酸不稳定 100-200。 CCO2
HCOOO —CH2—COOH CH3—C—CH2—COOH
CH3COOH + CO2 CH3—C—CH3 + CO2
Cl3C—COOH
CHCl3 + CO2
Organic Chem
5、羧酸的还原反应
CH2 CH— CH2COOHLiAlH4 H2O CH2 CH— CH2H2COH(不 影 响 双 键 ）
反应慢 ，H 催化
可逆，难进行完全。乙酸+乙醇K=2/3
使反应进行到底： ①反应物之一过量 ②除去产物之一（常是H2O）使平衡向左移动
例：
O
H
C H 3 — C — O H +H O C H 2 — C H 2
H
O
H ( T s O H )
C H 2 C H 3苯 ,R e f ( - H 2 O ) C H 3 — C — O
O H+
R—C—OR' + H2O
O
O
O
R — C — O H + N u
R — C — O H
R — C — N u +O H
O
消 除 取 代 产 物
N u=X , R — C — O, N H 2 , O R '
Organic Chem
1）、酯化：
O
H+
R—C—OH + HOR'
O
R—C—OR + H2O
NO2
COOH (BH3)/THF 0。 C
H2ONO2
O
O
79%
不 还 原 ， CN,NO2,COOR， — C— Cl但 还 原 双 键
CH2O H
Organic Chem
二元酸的酸性
COOH Ka1
(CH2)n COOH
COOH+ + (CH2)n
COOH
COOKa2
(CH2)n COOH
COOH+ + (CH2)n
CH3
β-甲基戊酸（3-甲基戊酸）
Organic Chem
15.1.2.1羧酸的物理性质
O H-O
R-C
C-R
O
O-H
1、分子中有两个部位可形成H-键，常以二聚 体存 在。
1）、b.p很高（比M相近的醇高）
例：
M甲酸 = M乙醇，
b.p 100.7℃ 78.5℃
2）、与水形成H-键=>易溶于水
C1—C4 的酸与水混溶，R增大，水溶性↓
Organic Chem
15.2.2羧酸的化学性质
结构与反应性
3、—H反应
R
H
O
CH C +
Nu
4、失羧反应
OH
1、酸性反应
2、亲核加成—消除=取代（OH） （与金属化合物的反应）
Organic Chem
1、酸性：
电负性平均分布在两个O原子上——稳定
酸性大小：
大多无机酸> 羧酸 > H2CO3 > 苯酚 > ROH pKa（甲酸3.75） 4.75-5 6.37 9.98 16-17
15.1.1分类和命名：
一、分类：
➢ 根据分子之中羧基的数目：
一元酸 mon二元酸 di多元酸 pl-
➢ 根据R的性质：
芳香羧酸
饱和羧酸
脂肪羧酸
百度文库不饱和羧酸
Organic Chem
二、命名
a)俗名：
甲酸 — 蚁酸
OH OH HOOC-CH-CH-COOH
酒石酸
OH CH3-CH-CH2-COOH
苹果酸
乙酸 — 醋酸 OH
CH3-CH-COOH 乳酸
Organic Chem
b) IUPAC命名法：
选取含取代基的最长碳链——主链
从靠近羧基的一端开始编号
取代基、重键的位置用阿拉伯数字标出
4
32 1
CH3-C CH-COOH
CH3
COOH N O2
3-甲基-2-丁烯酸
3-硝基苯甲酸（或间-）
CH3CH2CHCH2COOH
8 3 %
Organic Chem
2）、生成酰卤的反应：
O
O
PC l3
R — C — C l + H 3PO 3 (200。 C 分 解 ） O
R — C — O H+ PC l5
R — C O — C l +PO C l3(b.p107。 C+H C l
SO C l2
R — C — C l +SO 2 + H C l （ 应 用 最 多 ， 产 物 纯 化 较 方 便 ）
X→NH2,CN,OH等。→多功能基化合物。
4、脱羧反应（略）
其中汉斯狄克(Humsdiecher)反应：
R C O O A g + B r 2C C l4 R B r+ C O 2+ A g B r
改 进 法 ： 2 C O O H + H g O + 2 B r 2C C l4
B r+ H g B r 2 + 2 C O 2
羧酸及羧酸衍生物 (2)优秀 课件
University of Science and Technology of China
基本要求
1．掌握系统命名法,熟悉某些来源名。 2．理解羧酸的物理性质规律。 3．掌握羧酸的化学性质：酸性；酯、酰
卤及酰胺的生成；脱羧反应；α—卤代 的条件和应用；还原等。
Organic Chem
历程：
O
O O+HCl
O
R— C— O H+SO Cl2
R— C— O — S Cl
R— C— Cl +SO 2
3）、生成酸酐的反应：
O
OO
2R — C — O H P 2 O 5 R — C — O — C — R+H 2 O
O
OO
O
O
O
常 用 2R — C — O H +C H 3 — C — O — C — C H 3
讨论： （1）二元羧酸的酸性较一元羧酸强，即Ka1 ＞一元酸Ka2；
（2）二元羧酸的第一个羧基的电离常数较第二个羧 基的大（Ka1＞Ka2），为什么？
（3）第二个羧基难于离解，一般Ka2＜一元酸Ka1。
Organic Chem
二元酸脱羧
HOOC－(CH2)n－COOH n＝0，1，2，3，…… n＝0，1 羧基的吸电子作用，使脱羧反应易于进行。
R — C — O — C — R+ 2C H 3 — C — O H Organic Chem
3、α-H的取代反应
羧酸的α-H不如醛酮的活泼，需红磷（光，碘，硫等）催化：
C H 3 C O O H B r 2 + P B r C H 2 C O O H
B r 3 C C O O H
α-卤代酸在合成上很有用：
溶于Na2CO3
不溶
Organic Chem
2、羧基中羟基被取代的反应：
PCl3 回流
PCl5
H3PO3(200C分解） R—C—Cl +POCl3 +HCl
O R—C—OH +
SOCl2 O
HO—C—R' P2O5
SO2 +HCl OO R—C—C—R'
O
H —NH2
R—C—NH2
HOR'
共同的反应历程：
α-C上有强吸电子基的一元羧酸不稳定 100-200。 CCO2
HCOOO —CH2—COOH CH3—C—CH2—COOH
CH3COOH + CO2 CH3—C—CH3 + CO2
Cl3C—COOH
CHCl3 + CO2
Organic Chem
5、羧酸的还原反应
CH2 CH— CH2COOHLiAlH4 H2O CH2 CH— CH2H2COH(不 影 响 双 键 ）
反应慢 ，H 催化
可逆，难进行完全。乙酸+乙醇K=2/3
使反应进行到底： ①反应物之一过量 ②除去产物之一（常是H2O）使平衡向左移动
例：
O
H
C H 3 — C — O H +H O C H 2 — C H 2
H
O
H ( T s O H )
C H 2 C H 3苯 ,R e f ( - H 2 O ) C H 3 — C — O
O H+
R—C—OR' + H2O
O
O
O
R — C — O H + N u
R — C — O H
R — C — N u +O H
O
消 除 取 代 产 物
N u=X , R — C — O, N H 2 , O R '
Organic Chem
1）、酯化：
O
H+
R—C—OH + HOR'
O
R—C—OR + H2O
NO2
COOH (BH3)/THF 0。 C
H2ONO2
O
O
79%
不 还 原 ， CN,NO2,COOR， — C— Cl但 还 原 双 键
CH2O H
Organic Chem
二元酸的酸性
COOH Ka1
(CH2)n COOH
COOH+ + (CH2)n
COOH
COOKa2
(CH2)n COOH
COOH+ + (CH2)n
CH3
β-甲基戊酸（3-甲基戊酸）
Organic Chem
15.1.2.1羧酸的物理性质
O H-O
R-C
C-R
O
O-H
1、分子中有两个部位可形成H-键，常以二聚 体存 在。
1）、b.p很高（比M相近的醇高）
例：
M甲酸 = M乙醇，
b.p 100.7℃ 78.5℃
2）、与水形成H-键=>易溶于水
C1—C4 的酸与水混溶，R增大，水溶性↓
Organic Chem
15.2.2羧酸的化学性质
结构与反应性
3、—H反应
R
H
O
CH C +
Nu
4、失羧反应
OH
1、酸性反应
2、亲核加成—消除=取代（OH） （与金属化合物的反应）
Organic Chem
1、酸性：
电负性平均分布在两个O原子上——稳定
酸性大小：
大多无机酸> 羧酸 > H2CO3 > 苯酚 > ROH pKa（甲酸3.75） 4.75-5 6.37 9.98 16-17
15.1.1分类和命名：
一、分类：
➢ 根据分子之中羧基的数目：
一元酸 mon二元酸 di多元酸 pl-
➢ 根据R的性质：
芳香羧酸
饱和羧酸
脂肪羧酸
百度文库不饱和羧酸
Organic Chem
二、命名
a)俗名：
甲酸 — 蚁酸
OH OH HOOC-CH-CH-COOH
酒石酸
OH CH3-CH-CH2-COOH
苹果酸
乙酸 — 醋酸 OH
CH3-CH-COOH 乳酸
Organic Chem
b) IUPAC命名法：
选取含取代基的最长碳链——主链
从靠近羧基的一端开始编号
取代基、重键的位置用阿拉伯数字标出
4
32 1
CH3-C CH-COOH
CH3
COOH N O2
3-甲基-2-丁烯酸
3-硝基苯甲酸（或间-）
CH3CH2CHCH2COOH
8 3 %
Organic Chem
2）、生成酰卤的反应：
O
O
PC l3
R — C — C l + H 3PO 3 (200。 C 分 解 ） O
R — C — O H+ PC l5
R — C O — C l +PO C l3(b.p107。 C+H C l
SO C l2
R — C — C l +SO 2 + H C l （ 应 用 最 多 ， 产 物 纯 化 较 方 便 ）
X→NH2,CN,OH等。→多功能基化合物。
4、脱羧反应（略）
其中汉斯狄克(Humsdiecher)反应：
R C O O A g + B r 2C C l4 R B r+ C O 2+ A g B r
改 进 法 ： 2 C O O H + H g O + 2 B r 2C C l4
B r+ H g B r 2 + 2 C O 2
羧酸及羧酸衍生物 (2)优秀 课件
University of Science and Technology of China
基本要求
1．掌握系统命名法,熟悉某些来源名。 2．理解羧酸的物理性质规律。 3．掌握羧酸的化学性质：酸性；酯、酰
卤及酰胺的生成；脱羧反应；α—卤代 的条件和应用；还原等。
Organic Chem
历程：
O
O O+HCl
O
R— C— O H+SO Cl2
R— C— O — S Cl
R— C— Cl +SO 2
3）、生成酸酐的反应：
O
OO
2R — C — O H P 2 O 5 R — C — O — C — R+H 2 O
O
OO
O
O
O
常 用 2R — C — O H +C H 3 — C — O — C — C H 3