【课件】第四章络合滴定PPT

K稳

K‘ 稳
Y(H)
[MY ] K稳 [M ][Y ]
[MY ]Y ( H )
[M ][Y ]总
K
' 稳

K稳
Y (H )

[MY ] [M ][Y ]总
无副反应
Y (H )
1
则
K
' 稳
K稳
有副反应 Y (H ) >1 则 K 稳 〈 ' K 稳
条件稳定常数的用途
在强酸溶液中，EDTA呈现六元酸的特点 ，七
种型体存在量的相对多少取决于溶液的pH值 。
常用乙二胺四乙酸二钠盐（Na2H2Y）来配制
EDTA水溶液，因为H4Y的溶解度小于Na2H2Y
EDTA络合物的特征
M Y MY 络合比1：1
EDTA与无色金属离子生成无色络合物，有利于金
属指示剂指示终点；与有色金属离子形成络合物 颜色会加深，注意浓度不宜过大。
以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得配 位滴定曲线。
在配位滴定中，随着滴定剂的加入，金属离子浓度逐渐减小，在化学计 量点附近，pM发生急剧变化，可画出滴定曲线。 有了条件稳定常数，曲线不难作出。滴定曲线对于选择适当的滴定条件 和指示剂重要的指导意义。
(1) 滴定曲线
M + Y = MY
[M]=0.1% csp(M)
即：pM =3.0+pcsp (M)
sp后，+0.1％，
按过量Y浓度计
Y' = 0.1% csp M
M'
=
MY Y' K'MY

=
csp M
0.1%csp M K'MY
即：pM' = lgK'MY - 3.0
pM=lgK´MY- 6 - pCsp(M)
Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2 –
化学计量点后，过量的Ag+与Ag(CN)2-形成白色 Ag[Ag(CN)2]沉淀，指示终点到达。
Hg2+与Cl-可生成稳定的1∶2配合物，用二苯卡巴 腙等为指示剂，与Hg2+形成有色配合物指示终点。
2、有机配位剂
有机配位剂分子中常含有2个以上可键合原子，与 金属离子配位时形成低配位比的具有环状结构的螯 合物。
配位滴定法所用配位剂可分
无机配位剂 有机配位剂
1、无机配位剂
无机配位剂分子中含1个可键合原子，与金属离子配位时是 逐级地形成MLn型简单配合物。
这类配合物中配位剂分子之间没有联系，配合物的逐级稳定 常数比较接近，配合物多数不稳定。因此，无机配位剂通常 用作掩蔽剂、辅助配位剂和显色剂等，仅
Ag+与CN-，Hg2+与Cl- 等少数反应可用于滴定分析。用 AgNO3为滴定剂滴定CN-的反应为：
第四章 络合滴定法
第一节 什么是络合滴定？ 第二节 络合滴定基本原理
络合反应及特征
滴定曲线，金属指示剂
氨羧络合剂
第三节 终点误差
EDTA络合物的特征
第四节 络合滴定中的酸度控制
EDTA的络合平衡 稳定常数k 条件稳定常数k’
第五节 提高测定选择性的方法 （共存离子）
第六节 络合滴定法的应用
形成的络合物一般呈水溶性
百度文库
EDTA可以同时提供6个配位原子，包括2个N原子和
4个羧酸氧原子，与一个中心金属离子形成笼状化 合物，组成5个五元环，将金属离子包夹在中间， 形成螯合物
EDTA络合滴定也称螯合滴定(分析) EDTA与金属离子反应时，通常以Y来表示
EDTA的络合平衡
稳定常数
M Y MY
第一节 什么是络合滴定？
Mn+ + nL = MLn 配位反应 络合滴定法是以配位反应为基础的滴定分析
方法，配位反应广泛地应用于分析化学的各种分离 与测定中。
络合滴定对化学反应的要求是：
反应要完全，形成的配合物要稳定。 在一定的条件下，配位数必须固定。 反应速率要快。 要有适当的方法确定反应终点。
判断络合物的稳定性
判断络合反应的完全程度，判定条件：
当 CSP 0.01mol / L
lg
K
' 稳
≥8
由 lgY (H ) ≤ lg K稳 8 绘制酸效应曲线
参见p132 图4.4
第二节 络合滴定基本原理
1、滴定曲线
配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时， 通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。
K(MY) = [MY] [M][Y]
sp时：[M]= [Y]; [M]+[MY]= cSP(M)
M'sp = Y'sp =
csp M K ' MY
或：
pM'sp
=
(pY)sp
=
1 2
lgK'MY + pcsp M
滴定突跃范围
sp前，－0.1％， 按剩余M浓度计
络合反应及特征
Ag

2NH 3

Ag
(
NH
3
)
2
(1
:
2)
AgCl 2NH 3 [ Ag(NH 3 )2 ] Cl
前提： ①中心离子(金属离子)，一定能提
供空的轨道
②配体：提供孤对电子的化合物
配位键
配位原子
配位数
鉴于上述要求，能够用于配位滴定的反应 并不多 （主要是稳定性不高和分步配位）。
它比同种配位原子所形成的简单配合物稳定得多。 由于减少甚至消除了分级配位现象，以及配合物稳
定性的增加，使这类配位反应有可能用于滴定。
目前应用最广泛的是有机多齿体，以含 -N(CH2COOH)2基团的氨羧配合剂的EDTA应用最多
EDTA： 乙二胺四乙酸(盐) H4Y ，一般定义
EDTA用Y表示
影响滴定突跃的主要因素:
KMY越大,滴定突跃范围越大
CSP(M)越大，滴定突跃范围越大
MY M Y
（1：1）
[MY ] K 稳 [M ][Y ]
（逆反应）
K 不稳

[M ][Y ] [MY ]
稳定常数用途：判断一个络合物的稳定性
EDTA的酸效应 条件稳定常数
EDTA的酸效应
M Y MY (主反应)
Y H HY H H 2Y H 6Y 副反应
定义：由于H+的存在，使络合剂参加主反应能
力下降的现象叫EDTA的酸效应 。
大小：用酸效应系数 Y (H )
表示，Y ( H )

[Y ]总 [Y ]
EDTA的酸效应系数见p127 表4.2
pH , ,[Y ] ；反之pH降低， Y (H ) 越大
条件稳定常数
K
' 稳
M Y MY