HDPE的增韧改性机理

㈡刚性粒子增韧
进一步的研究表明，如果在体系中加非反应性助偶联剂， 改性石蜡 改性石蜡（ 进一步的研究表明，如果在体系中加非反应性助偶联剂，-改性石蜡（NR) 会与各种偶联剂的长链末端通过分子间力的作用产生良好的相容性， ，NR会与各种偶联剂的长链末端通过分子间力的作用产生良好的相容性， 会与各种偶联剂的长链末端通过分子间力的作用产生良好的相容性 倾向于分布在碳酸钙与HDPE基体之间的界面处，从而使 取代偶联 基体之间的界面处， 使NR倾向于分布在碳酸钙与 倾向于分布在碳酸钙与 基体之间的界面处 从而使NR取代偶联 剂与HDPE基体发生作用，形成一种新的相界面，由于这两相界面的形成， 基体发生作用， 剂与 基体发生作用 形成一种新的相界面，由于这两相界面的形成， 一方面改善了碳酸钙与HDPE之间的界面粘结状态，另一方面增大了碳酸钙 之间的界面粘结状态， 一方面改善了碳酸钙与 之间的界面粘结状态 间力学作用层的厚度， 与HDPE间力学作用层的厚度，使材料在保持较好的综合性能的同时，冲击 间力学作用层的厚度 使材料在保持较好的综合性能的同时， 韧性得到大幅度提高。（改性通常是将蜡进行化学改性，改变其理化性质。 。（改性通常是将蜡进行化学改性 韧性得到大幅度提高。（改性通常是将蜡进行化学改性，改变其理化性质。 由于引进了极性基团，蜡的表面性质发生了变化， 乳化胜 溶解性、阻燃性、 由于引进了极性基团，蜡的表面性质发生了变化，其乳化胜、溶解性、阻燃性、
㈡刚性粒子增韧
一般而言，刚性粒子增韧塑料应具备以下基本条件 被增 一般而言，刚性粒子增韧塑料应具备以下基本条件:(l)被增 韧基体本身应具有一定的韧性。 韧基体本身应具有一定的韧性。基体的韧性使得它在共混合 金受力时易于屈服形变，产生对刚性粒子的净压力， 金受力时易于屈服形变，产生对刚性粒子的净压力，并使其 发生塑性形变以吸收更多的冲击能量。 刚性粒子与基体之 发生塑性形变以吸收更多的冲击能量。(2)刚性粒子与基体之 间要有良好的界面粘接， 间要有良好的界面粘接，界面粘接的好坏与粒子的冷拉有直 接影响。 刚性粒子粒径要小 浓度要达到一定值才能增韧。 刚性粒子粒径要小， 接影响。(3)刚性粒子粒径要小，浓度要达到一定值才能增韧。 2.1有机刚性粒子增韧 有机刚性粒子增韧 常见的有机刚性粒子增韧HDPE有:HDPE/PC(聚碳酸酯 、 聚碳酸酯)、 常见的有机刚性粒子增韧 有 聚碳酸酯 HDPE/PP(聚丙烯 、HDPE/As(丙烯睛一苯乙烯共聚物 、 聚丙烯)、 丙烯睛一苯乙烯共聚物)、 聚丙烯 丙烯睛一苯乙烯共聚物 HDPE/Ps(聚苯乙烯 、HDPE/PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯 、 聚苯乙烯)、 聚对苯二甲酸乙二醇酯)、 聚苯乙烯 聚对苯二甲酸乙二醇酯 HDPE/PA6(尼龙 等共混体系。 尼龙6)等共混体系 尼龙 等共混体系。
㈡刚性粒子增韧
添加增容剂能很好的提高增韧效果。 添加增容剂能很好的提高增韧效果。秀萍卿等人在 HDPE/As共混体系中加入一定量的氯化聚乙烯接枝 丙烯睛 共混体系中加入一定量的氯化聚乙烯接枝(丙烯睛 共混体系中加入一定量的氯化聚乙烯接枝 一苯乙烯)共聚物 共聚物(CPE一g一S)作为相容剂 作为相容剂. 一苯乙烯 共聚物 一 一 作为相容剂 另外还可以用紫外线辐射，电子束辐照， 射线辐照 射线辐照。 另外还可以用紫外线辐射，电子束辐照，γ射线辐照。 2.2无机刚性粒子增韧 无机刚性粒子增韧 无机刚性粒子有很多，常见的有碳酸钙，硅灰石， 无机刚性粒子有很多，常见的有碳酸钙，硅灰石，高岭 水镁石，蒙脱土，方解石，碳纳米管等。 土，水镁石，蒙脱土，方解石，碳纳米管等Biblioteka Baidu最常用的是 碳酸钙。为了提高填料与基体的相容性和界面粘接强度， 碳酸钙。为了提高填料与基体的相容性和界面粘接强度， 需对碳酸钙进行表面处理。 需对碳酸钙进行表面处理。
利用紫外线辐射也可提高基体 的增容作用。 的增容作用。空气中经紫外辐 照 后，HDPE分子链上引入了一 分子链上引入了一 C(C=O)CH3，一 ， CH2C(=O)CH2一，一C(=O)O 一等含氧官能团， 一等含氧官能团，实现了 HDPE的官能化。使HDPE分 的官能化。 的官能化 分 子量下降、熔点降低、 子量下降、熔点降低、结晶度 增大并产生凝胶。 增大并产生凝胶。随环境温度 提高， 官能化速度加快。 提高，HDPE官能化速度加快。 官能化速度加快 但过度紫外辐照的HDPE对 但过度紫外辐照的 对 HDPE中VA体系的增容效果并 中 体系的增容效果并 不好， 不好，反而引起共混物的缺口 冲击强度下降. 冲击强度下降
Ravi S研究退火处理的 研究退火处理的HDPE的冲击破坏行为，结果表明退火处理增加了 的冲击破坏行为， 研究退火处理的 的冲击破坏行为 结果表明退火处理增加了HDPE 的断裂能，这是由于处理后增强了破坏时能量的传播。退火时间越长，微纤状形 的断裂能，这是由于处理后增强了破坏时能量的传播。退火时间越长， 态结构越呈韧性破坏。形态结构的研究表明，退火的HDPE韧性增加是由于材料在 态结构越呈韧性破坏。形态结构的研究表明，退火的 韧性增加是由于材料在 动态应力作用下发生屈服时出现微孔，微孔的生长促使微纤状结构的形变， 动态应力作用下发生屈服时出现微孔，微孔的生长促使微纤状结构的形变，使其 能吸收大量能量。 能吸收大量能量。
HDPE的增韧改性 HDPE的增韧改性
制作人：王首培 制作人： 王利利 王 敬 郑海燕
HDPE的增韧改性 的增韧改性
HDPE的简介 的简介 HDPE的改性方法 的改性方法 HDPE的改性方法的评价 的改性方法的评价
HDPE的简介 的简介
高密度聚乙烯（HDPE 又称低压聚乙 高密度聚乙烯（ 是重要的五大通用塑料之一， 烯)是重要的五大通用塑料之一，具有 是重要的五大通用塑料之一 无毒价廉、质轻、优异的耐湿性、 无毒价廉、质轻、优异的耐湿性、良 好的化学稳定性和易成型加工等特点， 好的化学稳定性和易成型加工等特点， 被广泛应用于食品、汽车、 被广泛应用于食品、汽车、化工等领 域。但HDPE 制品的韧性不够高、硬 制品的韧性不够高、 度低、 度低、环境应力开裂性能差等问题抑 制了其应用领域的拓展。 制了其应用领域的拓展。为提高 HDPE的应用价值，扩大其应用领域， 的应用价值， 的应用价值 扩大其应用领域， 对其进行增强增韧改性以作为工程塑 料使用一直是国内外高分子材料科学 与工程研究的热点之一⋯ 与工程研究的热点之一⋯。
用偶联剂活化 用有机物活化 用聚合物活化 1.用偶联剂活化 1.用偶联剂活化 偶联剂是一种增加无机物与有机聚合物之间 亲和力，且具有两性结构的物质， 亲和力，且具有两性结构的物质，偶联剂在无机 物和聚合物之间通过物理的缠绕， 物和聚合物之间通过物理的缠绕，或进行某种化 学反应，形成牢固的化学键， 学反应，形成牢固的化学键，从而使两种性质大 不相同材料紧密结合起来。 不相同材料紧密结合起来。用于活化碳酸钙粉体 常见的偶联剂有钛酸酯偶联剂、 常见的偶联剂有钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和 硅烷偶联剂等。 硅烷偶联剂等。
HDPE的改性方法 的改性方法
简单共混
弹性体或和／或韧性好模量低的树脂
添加增溶剂
有机刚性粒子增韧 刚性粒子增韧 无机刚性粒子增韧 刚性粒子复合增韧
刚性粒子与弹性体并用增韧
㈠弹性体和/或韧性好模量低的树脂增韧
1.简单共混 简单共混 1.1HDPE与弹性体共混 与弹性体共混 弹性体是具有低的表面张力、较强的极性、 弹性体是具有低的表面张力、较强的极性、具有突出的 增韧作用。主要的增韧体系有:HDPE/EPDM(三元乙丙橡胶 、 三元乙丙橡胶)、 增韧作用。主要的增韧体系有 三元乙丙橡胶 HDPE/EOR(乙烯一辛烯共聚物 、HDPE/NBR(丁腈橡胶 、 乙烯一辛烯共聚物)、 丁腈橡胶)、 乙烯一辛烯共聚物 丁腈橡胶 HDPE/SBR(丁苯橡胶 、HDPE/IIR(丁基橡胶 、HDPE/硫化 丁苯橡胶)、 丁基橡胶)、 丁苯橡胶 丁基橡胶 硫化 胶粉、 废胶粉、 胶粉、HDPE/废胶粉、HDPE/SBS (苯乙烯一丁二烯三嵌段 废胶粉 苯乙烯一丁二烯三嵌段 共聚物)等 共聚物 等。
㈠弹性体和/或韧性好模量低的树脂增韧 弹性体和 或韧性好模量低的树脂增韧
2 添加增容剂
进行增韧改性时， 进行增韧改性时，提高基体与 弹性体的相容性和两相之间的粘 结强度， 结强度，稳定分散相是必须面临 的问题， 的问题，添加增容剂可很好的改 善这一问题 李爱英等人研究的HDPE／ 题。李爱英等人研究的HDPE／ NBR体系，以HDPE一g一MA为 体系， 体系 一 一 为 增容剂， 增容剂，显著降低了共混物组分 间的界面张力， 间的界面张力，大大提高了两相 之间的粘合强度，稳定了分散相， 之间的粘合强度，稳定了分散相， 抑制了颗粒的聚结， 抑制了颗粒的聚结，减小了分散 相的尺寸。 相的尺寸。当HDPE／NBR／ ／ ／ HDPE一g一MA=75/25/10时，冲 一 一 时 击性能最好，冲击强度从HDPE的 击性能最好，冲击强度从 的 提高至将800J/m2，是 约60J/m2 提高至将 HDPE的13.3倍. 的 倍
3刚性粒子复合填充 刚性粒子复合填充HDPE 刚性粒子复合填充
用滑石粉和碳酸钙与HDPE共复合时，可以同时发挥片状滑石粉的增强作用和 用滑石粉和碳酸钙与 共复合时， 共复合时 近球状碳酸钙的增韧作用，得到综合力学性能较好的复合材料。 近球状碳酸钙的增韧作用，得到综合力学性能较好的复合材料。
㈢其他方法增韧HDPE 其他方法增韧
㈠弹性体和/或韧性好模量低的树脂增韧 弹性体和 或韧性好模量低的树脂增韧
研究表明， 研究表明，HDPE／NBR共混物的冲击断面呈平行排列的 ／ 共混物的冲击断面呈平行排列的 丝状结构，可认为是试样断裂时银纹扩展为裂纹留下的痕迹， 丝状结构，可认为是试样断裂时银纹扩展为裂纹留下的痕迹， NBR以微细结构分散于 以微细结构分散于HDPE中，当受力后能引发大量银纹， 以微细结构分散于 中 当受力后能引发大量银纹， 使共混物显示高的冲击性能。 使共混物显示高的冲击性能。
1.2HDPE与韧性好模量低的树脂共混 与韧性好模量低的树脂共混 HDPE/LLDPE(线型低密度聚乙烯 、HDPE/CPE(氯化聚 线型低密度聚乙烯)、 线型低密度聚乙烯 氯化聚 乙烯)、 乙烯一醋酸乙烯共聚物) 乙烯 、HDPE/EVA(乙烯一醋酸乙烯共聚物 、 乙烯一醋酸乙烯共聚物 HDPE/mPE(茂金属聚乙烯 、HDPE/PVA(聚乙烯醇 短纤维 茂金属聚乙烯)、 聚乙烯醇)短纤维 茂金属聚乙烯 聚乙烯醇 共混体系等。 共混体系等。
润滑性、颜料分散性、亲和性和吸油性都从根本上得到了改善，扩大了蜡的使用范 润滑性、颜料分散性、亲和性和吸油性都从根本上得到了改善， 性都从根本上得到了改善 围）
㈡刚性粒子增韧
1.2有机物活化碳酸钙改性高密度聚乙烯 有机物活化碳酸钙改性高密度聚乙烯 用于改性碳酸钙粉体常见的有机物有脂肪酸（ ）、硬酯酸等 硬酯酸等， 用于改性碳酸钙粉体常见的有机物有脂肪酸（盐）、硬酯酸等，这类 有机物分子结构一端是亲水性基团， 有机物分子结构一端是亲水性基团，如羟基和碳酸钙分子之间进行化学 结合，形成单分子活性层，在此活性层上由于脂肪酸的亲油性基团， 结合，形成单分子活性层，在此活性层上由于脂肪酸的亲油性基团，可 防止碳酸钙分子之间团聚，提高分散程度； 防止碳酸钙分子之间团聚，提高分散程度；而分子的另外一端则是长链 烷基，与聚合物分子相似，具有一定的相容性。 烷基，与聚合物分子相似，具有一定的相容性。 1.3聚合物活化碳酸钙改性高密度聚乙烯 聚合物活化碳酸钙改性高密度聚乙烯 聚合物表面处理可分为反应性纤维素表面处理和接枝聚合物表面处理 两种。 两种。 通过界面改性，制备以CaCO3为核，马来酸酐接枝乙烯 辛烯共聚物性体 为核，马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物性体 通过界面改性，制备以 (POEg)为壳的高密度聚乙烯 为壳的高密度聚乙烯(HDPEg)弹性体 弹性体(POE／CaCO3)的三元复合 为壳的高密度聚乙烯 弹性体 ／ 的三元复合 材料，由于“ 壳 结构的形成，弹性体和CaCO3表现出协同的增韧作 材料，由于“核-壳”结构的形成，弹性体和 表现出协同的增韧作 同未经表面处理的CaCO3复合材料相比，在相同的 复合材料相比，在相同的CaCO3含量的情 用，同未经表面处理的 况下，表面处理的CaCO3由于与弹性体形成更强的界面粘结，使得三元 由于与弹性体形成更强的界面粘结， 况下，表面处理的 复合材料的“ 韧 复合材料的“脆-韧”转变发生在较低的弹性体含量