HDPE的增韧改性机理
HDPE
前言高密度聚乙烯（HDPE）无毒，价廉，质轻，优异的耐湿型及化学稳定性，易成型加工，是广泛应用的塑料材料之一。
但HDPE制品受韧性不够高、硬度低、环境应力开裂能差等限制，不能广泛用作结构材料。
因此，对HDPE进行增韧改性研究，开发高强高韧HDPE共混材料已经变得相当重要。
本文介绍了HDPE的性质参数、牌号分类等基本理论，总结了HDPE的应用和发展趋势，继而阐述了增韧改性的一些理论及方法。
最后通过实验的方法验证HDPE添加纳米刚性例子增韧改性的机理。
以期通过对该理论的理解和深入探讨以达到HDPE管道在低温下增韧改性的目的。
1.HDPE简介高密度聚乙烯，英文名称为“High Density Polyethylene”，简称为“HDPE”。
聚乙烯（PE）是结构最简单的高分子聚合物，也是应用最广泛的高分子材料。
它是由重复的–CH2–单元连接而成的。
PE通过乙烯CH2=CH2加聚而成，PE的性能取决于它的聚合方式。
分子结构以线型结构[1]为主，支链极少，密度高（0.941-03965g/cm3），结晶度达80～90% ，非极性的热塑性树脂，分子量在200,000到500000 ，软化点为125～135℃，脆化温度 -70℃，使用温度可达100℃，熔点约131℃。
不同的催化剂[2]被用于生产定制特殊性能聚合物。
这些变量相结合生产出不同用途的HDPE品级；在性能上达到最佳的平衡。
在中等压力（15-30大气压），有机化合物催化条件下进行Ziegler-Natta聚合而成的是高密度聚乙烯（HDPE）。
这种条件下聚合的PE 分子是线性的，且分子链很长，分子量高达几十万。
2.HDPE的物理化学性能HDPE是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。
原态HDPE的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明状。
PE具有优良的耐大多数生活和工业用化学品的特性。
某些种类的化学品会产生化学腐蚀，例如腐蚀性氧化剂（浓硝酸），芳香烃（二甲苯）和卤化烃（四氯化碳）。
PE简介
PE简介1.分子结构特点聚乙烯（PE）是结构最简单的高分子聚合物，也是应用最广泛的高分子材料。
它是由重复的–CH2–单元连接而成的。
PE通过乙烯CH2=CH2加聚而成，PE的性能取决于它的聚合方式。
分子结构以线型结构为主，支链极少，密度高（0.941-03965g/cm3），结晶度达80～90% ，非极性的热塑性树脂，分子量在200,000到500000 ，软化点为125～135℃，脆化温度 -70℃，使用温度可达100℃，熔点约131℃。
不同的催化剂[2]被用于生产定制特殊性能聚合物。
断裂伸长率是聚乙烯树脂的一个重要质量指标，它不仅对挤塑加工性能有明显影响，对注塑、吹塑制品的使用性能也有一定影响。
HDPE基本的物性参数有：熔融指数（MFR）、密度（D）、分子量分布（MWD）、分子量（MW）和和添加剂。
其中前三项是影响HDPE断裂伸长率的主要因素。
各种等级HDPE的独有特性是这几种基本变量的适当结合，不同的催化剂被用于生产定制特殊性能聚合物。
这些变量相结合生产出不同用途的HDPE品级；在性能上达到最佳的平衡。
在实际生产中，通过改变这几个基本物性参数来实现对其它使用特性的控制。
2.物理化学性能英文名称:Polyethylene（简称PE）比重:0.94-0.96克/立方厘米成型收缩率:1.5-3.6% ，成型温度： 140-220℃。
特点：耐腐蚀性,电绝缘性(尤其高频绝缘性)优良,可以氯化,化学交联、辐照交联改性,可用玻璃纤维增强.低压聚乙烯的熔点,刚性,硬度和强度较高,吸水性小,有良好的电性能和耐辐射性;高压聚乙烯的柔软性,伸长率,冲击强度和渗透性较好;超高分子量聚乙烯冲击强度高,耐疲劳,耐磨. 低压聚乙烯适于制作耐腐蚀零件和绝缘零件;高压聚乙烯适于制作薄膜等;超高分子量聚乙烯适于制作减震,耐磨及传动零件.成型特性：1）结晶料,吸湿小,不须充分干燥,流动性极好流动性对压力敏感,成型时宜用高压注射,料温均匀,填充速度快,保压充分.不宜用直接浇口,以防收缩不均,内应力增大.注意选择浇口位置,防止产生缩孔和变形.2）收缩范围和收缩值大,方向性明显,易变形翘曲.冷却速度宜慢,模具设冷料穴,并有冷却系统.3）加热时间不宜过长,否则会发生分解.4）软质塑件有较浅的侧凹槽时,可强行脱模.5）可能发生融体破裂,不宜与有机溶剂接触,以防开裂.3. 冲击性能3.1材料的强度及冲击理论强度是材料抵抗变形或破坏的能力；破坏现象泛指材料所产生的断裂、疲劳、磨损等物理力学性能的失效行为。
EVA改性HDPE机理
EVA即乙烯-醋酸乙烯共聚物，改性剂用的EVA中一般含有30%-60%的VAc 结构，具有无定形的结构，因此，大多数EVA是一种具有橡胶弹性的热塑性树脂，具有良好的柔韧性、挠曲性、耐应力开裂性及抗冲击强度，所以EVA常作为聚烯烃类树脂的共混改性剂。
很多研究发现，LDPE经EVA改性后其力学性能有所提高，EVA改性LDPE薄膜的杨氏模量与抗拉强度开始时随EVA含量的增加而增加，在某一比例时，改性薄膜的纵横向杨氏模量与拉伸强度均达到最大值；与纯LDPE 薄膜相比，改性薄膜的纵横向杨氏模量增加很明显。
因为EVA与LDPE都具有乙烯链段，所以两者有较好的相容性但EVA中高极性的VAc链段与LDPE基体的相容性差，因此VAc链段会在基体树脂中产生微分相，起到异相成核的作用，使LDPE的结晶度稍有增加，增加了物理交联点，从而使改性薄膜的杨氏模量与拉伸强度增加。
EVA与LDPE都具有乙烯链段，相容性好，又EVA中高极性的VAc链段与LDPE 基体的相容性差，因此部分EVA链段会在基体树脂中产生微相分离，就能起到橡胶增韧塑料作用。
EVA颗粒作为应力集中中心，诱发大量银纹和剪切带，从而消耗大量能量，EVA颗粒和生成的剪切带又能及时终止银纹而不致于发展成破坏性的裂纹。
从而使改性薄膜的韧性增加。
当EVA含量继续增加时，EVA改性LDPE膜的杨氏模量和拉伸强度呈下降趋势，这是由于当EVA含量大于某值时，EVA使得LDPE 的迁移受到阻碍，结晶速率变慢，使LDPE的结晶度降低，引起力学性能降低，综合该因素的作用大于VA 的异相成核作用，因此在高EVA含量时，改性薄膜的断裂伸长率增加不明显，但模量和强度性能降低明显。
HDPE的增韧改性机理
㈡刚性粒子增韧
添加增容剂能很好的提高增韧效果。秀萍卿等人在 HDPE/As共混体系中加入一定量的氯化聚乙烯接枝(丙烯睛 一苯乙烯)共聚物(CPE一g一S)作为相容剂. 另外还可以用紫外线辐射，电子束辐照，γ射线辐照。 2.2无机刚性粒子增韧 无机刚性粒子有很多，常见的有碳酸钙，硅灰石，高岭 土，水镁石，蒙脱土，方解石，碳纳米管等。最常用的是 碳酸钙。为了提高填料与基体的相容性和界面粘接强度， 需对碳酸钙进行表面处理。
㈠弹性体和/或韧性好模量低的树脂增韧
研究表明，HDPE／NBR共混物的冲击断面呈平行排列的 丝状结构，可认为是试样断裂时银纹扩展为裂纹留下的痕迹， NBR以微细结构分散于HDPE中，当受力后能引发大量银纹， 使共混物显示高的冲击性能。
1.2HDPE与韧性好模量低的树脂共混 HDPE/LLDPE(线型低密度聚乙烯)、HDPE/CPE(氯化聚 乙烯)、HDPE/EVA(乙烯一醋酸乙烯共聚物) 、 HDPE/mPE(茂金属聚乙烯)、HDPE/PVA(聚乙烯醇)短纤维 共混体系等。
㈡刚性粒子增韧
进一步的研究表明，如果在体系中加非反应性助偶联剂，-改性石蜡（NR) ，NR会与各种偶联剂的长链末端通过分子间力的作用产生良好的相容性， 使NR倾向于分布在碳酸钙与HDPE基体之间的界面处，从而使NR取代偶联 剂与HDPE基体发生作用，形成一种新的相界面，由于这两相界面的形成， 一方面改善了碳酸钙与HDPE之间的界面粘结状态，另一方面增大了碳酸钙 与HDPE间力学作用层的厚度，使材料在保持较好的综合性能的同时，冲击 韧性得到大幅度提高。（改性通常是将蜡进行化学改性，改变其理化性质。 由于引进了极性基团，蜡的表面性质发生了变化，其乳化胜、溶解性、阻燃性、
用偶联剂活化
用有机物活化 用聚合物活化 1.用偶联剂活化 偶联剂是一种增加无机物与有机聚合物之间 亲和力，且具有两性结构的物质，偶联剂在无机 物和聚合物之间通过物理的缠绕，或进行某种化 学反应，形成牢固的化学键，从而使两种性质大 不相同材料紧密结合起来。用于活化碳酸钙粉体 常见的偶联剂有钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和 硅烷偶联剂等。
(整理)HDPE增韧课题.
添加纳米刚性粒子增韧改性HDPE使用无机刚性粒子对高分子材料进行增韧，是近年来高分子材料科学领域出现的一项重要的新技术，目前对刚性无机粒子增韧的基本条件初步认识有三条：1、刚性粒子与树脂基体之间要有良好的界面粘接力，使应力更容易通过界面传递，界面粘接的好坏与粒子的冷拉有直接影响；2、被增韧基体本身应具有一定韧性。
基体的韧性使得它在共混合金受力时易于屈服形变，产生对刚性粒子的静压力，并使其发生塑性形变以吸收更多的冲击能量；3、刚性粒子要有恰当的尺寸，刚性粒子粒径要小且浓度要达到一定值才能增韧。
从复合材料的观点分析，若粒子刚硬，且粒子与数值界面结合紧密，如粒子经特定的改性剂处理，则助剂粒子也能承受拉应力，起增强改性的作用。
在塑料材料中加入无机填料，不仅可以明显降低材料成本，而且还可以适当改善材料的力学模量、耐热性能和表面硬度等材料性能，然而，在塑料材料中加入无机填充材料后一般都会使材料性能变脆，缺口冲击韧性下降，材料的使用性能收到明显影响。
故其填充材料的加入量不宜过多一般加入量在10%左右，因此这也限制了该种改性方法的进一步深入发展。
如何能在既增加填充量，明显降低塑料材料生产成本的同时，也显著提高其材料的缺口冲击韧性、力学模量和耐热性等，提高塑料材料的使用性能，已经成为近年来人们所关注的热门话题“刚性填料粒子增韧塑料材料”。
添加纳米碳酸钙部分：通过研究纳米C aco3填充HDPE体系的力学性能和流变性能，发现这种体系的脆韧转变消失，具有良好的加工性能和优良的综合性能。
研究表明：a.纳米级碳酸钙即使表面未经过活化处理，对HDPE也有一定的增韧作用；b.纳米级碳酸钙经适当的表面处理，可是HDPE/C aco3复合材料的冲击强度、断裂伸长率明显提高，复合材料的综合力学性能得到改善；c.在纳米级碳酸钙填充HDPE中，脆韧转变点消失，是冲击强度在纳米级碳酸钙含量为20%~25%之间达到最大值。
为了提高填料与基体界面的相容性，需对其进行表面处理，往往通过添加偶联剂和增溶剂的方法获得。
塑料增韧剂的改性机理与应用
塑料增韧剂的改性机理与应用塑料作为一种重要的材料，在当今社会中发挥着举足轻重的作用。
然而，由于其脆性以及力学性能的限制，其在某些应用领域中存在一定的局限性。
为了克服这些问题，塑料增韧剂作为一种常见的改性材料被引入，以提高塑料的韧性、冲击性和强度。
本文将探讨塑料增韧剂的改性机理以及其在实际中的应用。
塑料增韧剂是一种被添加到塑料基体中的化学物质，其目的是改善塑料的机械性能。
它们通过改变塑料分子链的结构和间隙，使其更加柔韧和耐冲击。
增韧剂可以通过三种主要的机理增加塑料的韧性：弯曲机理、界面机理和骨架强化机理。
首先，弯曲机理是一种常见的塑料增韧机制。
当外力作用于塑料材料时，增韧剂通过抑制分子链的滑移和脱落来增加材料的变形能力。
增韧剂通常具有较高的柔韧性，并能够吸收和分散剪切应力，从而有效地提高塑料的弯曲性能。
其次，界面机理是增韧剂的另一种重要机制。
增韧剂与塑料基体之间的界面层可以增加分子间的粘附力，从而增强材料的韧性。
界面机理主要通过增加界面的黏着力和减少界面能量来实现。
这种机理还可以形成一种有效的能量分散机制，提高材料的耐冲击性。
最后，骨架强化机理被广泛应用于地理聚合物增韧剂中。
增韧剂通过与塑料基体发生化学反应，形成一种新的网络结构，从而增强材料的力学性能。
这种机制通常通过交联作用或共聚作用来实现，从而形成一种强大的骨架结构，提高塑料的强度和刚性。
塑料增韧剂的应用范围非常广泛。
在汽车制造业中，增韧剂被广泛应用于制造车身和安全部件，如保险杠和仪表盘，以提高车辆的安全性和耐用性。
此外，增韧剂还被广泛应用于电子和电器行业，以提高产品的耐冲击性和耐久性。
在建筑和建材行业中，增韧剂可以增加塑料管道和绝缘材料的强度和耐用性，使其更适合使用于各种恶劣环境中。
除了上述应用领域外，塑料增韧剂还在环保领域中发挥着重要作用。
由于增韧剂可以提高废塑料的韧性和强度，使其更易回收和再利用，从而减少了塑料废弃物的产生和对环境的污染。
HDPE增韧改性的总结笔记
HDPE增韧改性的总结笔记共混改性是指在一种树脂中掺入一种或多种其他树脂（包括塑料和橡胶），从而达到改变原有树脂性能的一种改性方法。
其实质是靠大分子自身运动和在外力作用下各组分互相渗透、互相分散、互相粘接的物理混合过程。
多数情况下，两种聚合物共混在热力学上是不相容的，这就排除了形成完全均相共混物的可能性。
实际上，共混物具有一定微相大小的两相结构区是我们所需要的。
但是两相间的界面状况对共混物性能影响很大，比如界面张力大，两相之间粘附力就差。
塑料改性不仅能降低塑料制品成本，提高企业效益的最有效的途径，更重要的事塑料改性是获得具有独特功能的新型高分子材料的最佳途径。
要研制一种具有独特功能的高分子材料，通常是耗时多和需要较多的投资的，有些甚至是难以实现。
但通过几种具有不同性能的材料共混和填充改性，就可以制成多功能的高分子材料，满足多种用途的需求。
这种研制方法不仅成本低，而且容易。
高密度聚乙烯(HDPE)是一种应用范围非常广泛的热塑性塑料，世界产量仅次于PVC和LDPE居第三位。
由于HDPE树脂具有良好的物理机械性能、较高的使用温度，优良的耐寒性能等，因此被广泛用于加工各种塑料制品。
但由于其结晶度高，因而它的冲击强度差以及耐环境开裂性差等缺陷制约了它的适用范围,故国内外开展了大量增韧改性HDPE研究工作，人们采用填充改性、共混改性以及直接工具等方法进行改性研究，其中以填充改性最为简单和经济。
但传统的填充改性却往往使作为结构材料主要力学性能的韧性、强度大幅度下降，效果不是很理想。
常采用的增韧助剂有：弹性体、热塑性弹性体和刚性增韧材料；增强的助剂有：玻璃纤维、碳纤维、晶须和有机纤维。
早期通常采用橡胶类弹性体颗粒进行，如：ABS、HIPS和PP/EPOM 等增韧体系。
随着非弹性体增韧新思想的提出，人们在应用刚性无机离子增韧增强改性方面进行了开拓性的研究。
目前人们对弹性体及非弹性体粒子增韧机理的观点很多，主要有：橡胶粒子诱发多重银纹理论，银纹与剪切带相互吸收冲击能理论；有机刚性粒子在基体应力场作用下变形吸收冲击能理论和无机刚性填料粒子周围应力场的叠加作用可增强基体的剪切屈服和塑料变形从而吸收冲击能量理论等等。
硬聚氯乙烯建筑塑料的增韧改性技术
硬聚氯乙烯建筑塑料的增韧改性技术硬聚氯乙烯是脆硬性聚合物，抗冲击性差，还有加工流动性、热稳定性、耐热变形性等较差，尤其是用作建筑材料，抗百家乐秘籍冲击性差，其制品脆硬易裂，这使硬聚氯乙烯建筑塑料制品在使用上受到了限制。
为此，在聚氯乙烯中要加入冲击性能改性剂来增韧改性，提高其冲击强度。
1、弹性体增韧聚氯乙烯1.1氯化聚乙烯（CPE）氯化聚乙烯是高密度聚乙烯在适当条件下经氯化而制成。
高密度聚乙烯经氯化后，破坏了其结晶度，使之柔嫩而具有橡胶类弹性体的性质，加入适合量的氯化聚乙烯，使它在聚氯乙烯中分散呈交织立体网络结构，当硬聚氯乙烯建筑塑料制品受到外力冲击时，其可汲取冲击能量，所以能提高硬聚氯乙烯建筑塑料制品的抗冲击性能。
氯化聚乙烯与聚氯乙烯的相容性重要受氯化聚乙烯的氯含量和氯原子在聚乙烯主键上的分布情况的掌控，因而氯化聚乙烯的含氯量对改性效果的影响很大，含氯量小于25%的氯化聚乙烯，与聚氯乙烯相容性很差，不适合聚氯乙烯的改性；含氯量大于48%的氯化聚乙烯，与聚氯乙烯相容性良好，能起到聚氯乙烯的增塑剂作用；含氯量为25%～40%的氯化聚乙烯是较好的冲击性能改性剂；含氯量为35%～36%的氯化聚乙烯，冲击强度明显提高，是良好的冲击性能改性剂。
因氯化聚乙烯不含双键，能提高制品的耐候性，它还能加添流动性，有增塑、润滑作用，可改进加工性能。
由于含氯量加添，改善了耐燃性，氯化聚乙烯热稳定性比聚氯乙烯好，加之价格相对而言较低廉，所以，氯化聚乙烯是目前塑料管、塑料门窗型材生产厂家广泛应用的冲击性能改性剂。
在实际加工使用时，过高的加工温度及过大的剪切力，会影响制品改善抗冲击性等。
从材料的改性效果来看，由于氯化聚乙烯是橡胶类弹性体，增韧聚氯乙烯的同时，使聚氯乙烯的刚性和强度有所下降。
1.2丙烯酸酯类聚合物（ACR）ACR冲击性能改性剂是具有核壳结构的丙烯酸酯类聚合物。
核是轻度交联的丙烯酸酯橡胶弹性体，壳是甲基丙烯酸甲酯的聚合物，其微粒分散于聚氯乙烯中，由于改性剂的壳层与聚氯乙烯相容性较好，微粒可均匀分散在聚氯乙烯粒子间形成粘附力较大的粒子，加强了分散应力的本领。
HDPE的增韧改性机理
㈠弹性体和/或韧性好模量低的树脂增韧
研究表明，HDPE／NBR共混物的冲击断面呈平行排列的 丝状结构，可认为是试样断裂时银纹扩展为裂纹留下的痕迹， NBR以微细结构分散于HDPE中，当受力后能引发大量银纹， 使共混物显示高的冲击性能。
1.2HDPE与韧性好模量低的树脂共混 HDPE/LLDPE(线型低密度聚乙烯)、HDPE/CPE(氯化聚 乙烯)、HDPE/EVA(乙烯一醋酸乙烯共聚物) 、 HDPE/mPE(茂金属聚乙烯)、HDPE/PVA(聚乙烯醇)短纤维 共混体系等。
用偶联剂活化
用有机物活化 用聚合物活化 1.用偶联剂活化 偶联剂是一种增加无机物与有机聚合物之间 亲和力，且具有两性结构的物质，偶联剂在无机 物和聚合物之间通过物理的缠绕，或进行某种化 学反应，形成牢固的化学键，从而使两种性质大 不相同材料紧密结合起来。用于活化碳酸钙粉体 常见的偶联剂有钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和 硅烷偶联剂等。ຫໍສະໝຸດ HDPE增韧改性尚待解决的问题
用弹性体增韧：其一，HDPE是一类非极性结晶性聚合物，通常情况下易形
成结晶聚合物，与弹性体的相容性差，相界面结合力小，易发生界面脱粘;其二弹 性体作为分散相，未适度交联，外力作用下易发生分子间滑脱而产生“空化”;其 三，欲呈现高的冲击强度，必须加大弹性体的质量分数，使增韧HDPE中刚性低的 成分太多。
㈡刚性粒子增韧
进一步的研究表明，如果在体系中加非反应性助偶联剂，-改性石蜡（NR) ，NR会与各种偶联剂的长链末端通过分子间力的作用产生良好的相容性， 使NR倾向于分布在碳酸钙与HDPE基体之间的界面处，从而使NR取代偶联 剂与HDPE基体发生作用，形成一种新的相界面，由于这两相界面的形成， 一方面改善了碳酸钙与HDPE之间的界面粘结状态，另一方面增大了碳酸钙 与HDPE间力学作用层的厚度，使材料在保持较好的综合性能的同时，冲击 韧性得到大幅度提高。（改性通常是将蜡进行化学改性，改变其理化性质。 由于引进了极性基团，蜡的表面性质发生了变化，其乳化胜、溶解性、阻燃性、
聚丙烯增韧改性技术综述
0引言聚丙烯是产量仅次于聚乙烯、聚氯乙烯的通用塑料. 由于其原料丰富, 与其它通用热塑性塑料相比,聚丙烯具有相对密度小、价格低、加工性好以及综合性能较好等特点, 并有突出的耐应力开裂性和耐磨性. 近年来发展迅速, 成为塑料中产量增长最快的品种. 但聚丙烯还存在低温脆性、韧性差等缺点, 因此在作为结构材料和工程材料应用时受到了很大的限制. 为了扩大聚丙烯的使用范围, 国内外开始重视改性技术, 使聚丙烯塑料向工程化方向发展. 作者就聚丙烯提高韧性的机理与影响改性产物性能的因素进行了探讨.1技术途径1聚丙烯改性技术可分为化学改性和物理改性两种. 化学改性是指通过接枝、嵌段共聚, 在聚丙烯大分子链中引入其它组分, 或是通过交联剂等进行交联, 或是通过成核剂、发泡剂进行改性. 物理改性是在聚丙烯基体中加入其它的材料或有特殊功能的添加剂, 经过混合、混炼而制成具有优异性能的聚丙烯复合材料. 物理改性大致可分为填充改性、共混改性、增强改性和功能性改性等.填充改性是指在聚丙烯树脂中加入一定量的无机或有机填料来提高制品的性能, 主要在模量方面有较大提高. 填充改性能降低材料的成本, 但有时它在提高一种性能的同时会降低其它的性能. 增强改性通常选用玻璃纤维、石棉纤维、单晶纤维和铍、硼、碳化硅等增强材料使聚丙烯强度提高. 增强改性是复合材料发展的一个方向. 共混改性是指用其它塑料、橡胶或热塑性弹性体与聚丙烯共混, 填入聚丙烯中较大的球晶内, 由此改善聚丙烯的韧性和低温脆性. 常用的改性材料有聚乙烯、顺丁橡胶、乙丙橡胶、丁苯橡胶和乙烯2醋酸乙烯共聚物. 功能性改性是根据使用的材料所要求具有的功能性如抗静电、阻燃、透明性等加入特定试剂使聚丙烯改性.物理改性比化学改性容易进行, 使聚丙烯性能改善也较显著, 推广容易, 经济效益明显; 特别是共混改性技术开发周期短、耗费少、制品的物理性能同样能达到应用要求. 因此, 共混改性是利用现有高分子材料开发新型材料的简便而有效的方法.2增韧机理共混改性聚丙烯的主要目的是增加其韧性, 弹性体在其中起非常重要的作用. 有关机理的研究很多, 大多研究者引用DrW u 的剪切带屈服理论.在拉伸应力作用下, 高聚物中某些薄弱部位由于应力集中而产生空化条纹状形变区, 即材料产生了银纹, 它可以进一步发展成为裂纹, 所以它常是聚合物破裂的开端. 但是, 形成银纹要消耗大量的热量, 因此若银纹能被适当地终止而不致发展成裂纹, 那么它反而可延迟聚合物的破裂, 提高聚合物的韧性.采用橡胶类聚合物与聚丙烯共混改性时, 材料性能不仅与橡胶类聚合物分散相有关, 而且也与聚丙烯树脂连续相的特性有关. 如果橡胶相和聚丙烯相形成均相体系, 就不能起到增韧效果. 相反, 如果橡胶类聚合物和聚丙烯完全不相容, 胶粒尺寸必然很大, 外形也不规则, 局部应力将过于集中, 直接导致裂纹和裂缝的生成; 而且, 不相容体系的两相界面处会发生分离, 产生空隙, 与橡胶类聚合物大小相当的空隙会使应力集中增加, 使聚丙烯产生开裂而造成材料破坏. 只有当橡胶类聚合物与聚丙烯具有好的相容性时, 橡胶类聚合物以一定的粒径分布在聚丙烯连续相中, 使橡胶类聚合物与聚丙烯组成一种良好界面相互作用的两相或多相形态结构体系. 即在共混体系中, 橡胶类聚合物呈细微化颗粒分散相(俗称“岛”), 随机分布在聚丙烯连续相(俗称“海”)的聚丙烯球晶中或球晶之间, 使聚丙烯大而脆的球晶成为细而密集的球晶, 形成具有良好相界面作用的“海2岛”结构. 当具有这种结构体系的增韧聚丙烯在受到外力作用时, 银纹、裂纹和裂缝首先产生在聚丙烯连续相中, 处于聚丙烯裂纹和裂缝上的橡胶类聚合物粒子首先是充当应力集中的中心, 诱发大量银纹和剪切带的产生, 大量银纹和剪切带的产生吸收大量的能量, 从而阻止裂纹和裂缝的穿过. 另外, 橡胶颗粒还可以阻滞、转向并终止小裂纹的发展, 使之不致发展成破坏性的裂纹, 产生在聚丙烯相中的银纹可以穿过小于其宽度的橡胶类聚合物粒子而生长. 在弹性体颗粒的影响下, 当材料受到外力时, 高聚物中生长的银纹遇到橡胶类聚合物大粒子时能分裂成许多方向各异的小银纹. 即银纹可在橡胶类聚合物粒子表面支化, 银纹的分裂和支化能控制银纹的发展, 阻止大银纹变成有破坏性的大裂纹和大裂缝; 同时, 银纹的增长伴随着空化空间的发展, 空化空间的发展阻止了基体内部裂纹的产生, 延缓了材料的破坏, 从而达到提高聚丙烯韧性的目的.3影响因素通常将高分子的共混改性技术称为ABC 技术, 即合金(A lloy)、共混(Blend) 和复合化(Composite) 技术. 高分子共混改性是利用溶度参数相近和反应共混的原理在反应器或螺杆挤出机中将两种或两种以上的聚合物材料及助剂在一定温度下进行机械掺混, 最终形成一种宏观上均相, 微观上分相的新材料的工艺方法. 聚丙烯共混改性的方法有: 相容体系的直接共混, 添加相容剂共混以及反应性共混等. 影响聚丙烯共混改性的因素有: 共混体系的结构形态、相容性、组成和共混工艺等.3. 1共混体系结构形态的影响高分子材料的宏观性能与其微观结构紧密相关. 高分子共混物是一种多相结构的材料, 其力学性能取决于共混物界面组分之间相互作用的强弱, 即两相之间结合力的大小以及分散相颗粒的大小和形状等. 高分子共混物的结构形态是影响其性能的决定性因素之一.作为结晶材料的聚丙烯与其它材料组成的共混体系主要有: 结晶2非结晶和结晶2结晶体系两种. 在前一种体系中, 影响形态结构的主要因素是共混体系的相容性. 有研究表明: 聚丙烯共混物的高冲击性与其结晶度无关, 而聚丙烯球晶较大, 球晶之间有较宽的缝隙是其产生裂纹发脆的原因. 在聚丙烯中加入一些非晶组分如癸基橡胶(DR) 树脂和酚醛树脂, 则对聚丙烯结晶有某种弱的成核作用, 导致聚丙烯晶体一定程度的微细化. 酚醛树脂使聚丙烯球晶变小, 球晶间的间隙变窄, 吸收冲击能, 使聚丙烯的冲击强度提高. 在酚醛树脂改性聚丙烯的基础上, 加入DR 树脂, 可进一步改变材料的结晶形态, 大球晶基本消失, 球晶间的间隙几乎没有, 两种树脂的界面变得较模糊, 因此材料的冲击性能得到改善.在结晶2结晶体系中, 影响形态结构的主要因素是高熔点组分的结晶性和组成比. 高熔点组分生成的结晶越大、越少时, 对低熔点组分的影响越小. 对于两组分晶态相容的共混体系, 有可能生成共晶或同晶; 对于晶态不相容但无定形态可相容的共混体系, 其结晶行为应遵循前一种体系同样的规律; 对于晶态和无定形态都不相容的共混体系, 如聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE), 虽然两种高聚物分别结晶, 但球晶尺寸、结晶度都发生了变化. 如尼龙等极性结晶高聚物对聚丙烯结晶有成核作用, 这些成核高聚物对改善聚丙烯的低温脆性、抗静电性等都有一定效果.3. 2共混体系相容性的影响4共混聚丙烯物理机械性能的好坏主要取决于共混体系各组分之间的结合力, 而结合力的大小又与共混组分之间的相容性有密切的关系. 若组分间的相容性很差, 则混合困难, 分散不均, 分子链段活动性小, 分散相的尺寸大, 相畴粗大, 相界面的结合差, 界面很明显, 结合力小, 无法得到具有良好综合性能的高分子材料; 若共混体系半相容, 则相畴适中, 相界面模糊, 结合力大, 共混改性效果优良; 但如果两相体系完全相容, 共混物呈均相体系, 相畴很小, 共混改性效果反而不好. 所以, 对共混物来说, 微观均相并不一定有最理想的力学结果, 重要的是保证宏观相容. 因此, 在考虑分散相组分时, 热力学相容不是唯一条件, 只要有适当的混容性即可.目前, 提高共混物相容性的方法很多. 通过填加增容剂改善相容性的方法已得到广泛的应用. 选择增容剂最好使其中的两个链段与共混物的两个组分分别相同, 接枝、嵌段共聚物就具有这种性质. 相同的链段所形成的物理亲和力使接枝、嵌段共聚物分布在相的界面, 其共价键将两相连接起来, 降低了表面张力, 增进了相间的粘接力, 进而提高了力学性能. 溶解度参数是判断两种高聚物混合效果的重要条件.3. 3共混体系组成的影响共混体系中, 组分聚合物的种类、规格不同, 所得到的共混物性能各异. 不同的增韧剂在聚丙烯中的增韧效果不同, 如表1 所示. 由表1 可见, EPDM 增韧效果较好.2有资料报道, 与乙烯、Α2烯烃共聚的聚丙烯的冲击韧性明显高于均聚聚丙烯; 在相同橡胶含量下,增韧共聚聚丙烯的效果远远好于增韧均聚聚丙烯的效果; 而且, 选用乙丙橡胶为增韧剂时, 其结晶度越低, 增韧效果越好.共混体系组成中分散相的尺寸及其分布对材料的韧性都有影响, 它还与共混工艺条件密切相关.3. 4共混工艺条件的影响共混工艺条件变化引起共混体系的形态变化, 使得共混物的性能也发生相应的变化. 共混工艺条件。
聚合物增韧方法及增韧机理(1)
聚合物增韧方法及增韧机理*陈立新 蓝立文 王汝敏(西北工业大学化工系,西安市710072)收稿日期:2000-07-03作者简介:陈立新女,1966年生,博士、讲师,已发表论文20余篇。
* 先进复合材料国防科技重点实验室基金资助。
摘要 探讨了聚合物增韧方法及增韧机理,为材料的研制与开发提供新的思路和准则。
关键词 增韧 机理 聚合物T oughening mechanism and methods of polymerChen Lixin Lan Liw en Wang Rumin(Dept.of Chemical Engineer ing ,N orthwest U niversity,Xi .an 710072)Abstract T he toughening mechanism and methods of polymer are discussed in differ ent aspects.Some new ideas and principles are also prov ided for the development of mater ials.Keyw ords T oug hening M echanism Polymer1 前言聚合物增韧一直是高分子材料科学研究的重要内容。
最早采用弹性体来增韧聚合物,如通过橡胶增韧苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)树脂,制备了性能优良的ABS 工程塑料;通过液体端羧基丁腈橡胶(CTBN)增韧环氧[1];端氨基丁腈(ATBN )增韧BM [2],提高了树脂的断裂韧性。
但在提高韧性的同时,却使刚度、强度和使用温度大幅度降低。
自20世纪80年代中期,人们开始讨论研究采用非弹性体代替橡胶增韧聚合物的新思路[3~6],先后获得了PC/ABS 、PC/AS 、PP/ABS 刚性有机粒子增韧体系,以及热塑性树脂(PEI,PH ,PES 等)贯穿于热固性树脂(EP,BMI)网络中的增韧体系。
9-聚氯乙烯的增韧改性
ＤＮ ｓｒ ， 以Ｎ Ｚ ｎ ＣＥｃ 田 ， Ｇ ｈ ｈ Ｎ Ｓ ｓ ＾ｃ ｉ 嗯 ， ｃ Ｚ ＨＮ Ｇ１ ｓ 一 ｏ ｅ ｈ ， 扩 ｏ －３ ａａ
（． 飞Ｄ Ｒ ｔ Ｇｎ Ｃ，，ｔ ， 飞 ２刃２ ａ； １ ｏ Ｈ ａ 朋 ｃｅｅ ｏ ｒｉ 场 俪 仅 ３，伽ｎ ｉ ｓ 司 ａｏ ｎ ｏｌｎＣ． ｉ ． 场宜咖 ２ ０，伽 ｎ； ２Ｈ ｅＰｌ肥 Ｍ ｅ幽 Ｒ ．ａｒ 卯 ｒ ａｒ ￣ ｈ ｌ Ｌｖ ｐ ｉｏ ，ｔ ， 唱 肠１１ ａ ｉ ｏ ｔｉ ａ 】绝ｅ ｌ 盆 ｌ 祀 ｄ （ ３、１ａ ＱＵ ｅ 黝ｕｗ ｔ ｔｌ Ｕ ｖ ｔ ｈ 飞 ｕ ｌ ， 肠 ｉ，Ｃｅ ｄ ６ｏ” Ｃ ｎ） ． 『 欧 ｄ 雌 ｏ ｔｅ Ｐ ｅ ｎ ｙ ｆ ｈｓ ｅ ｕ ｉ ｊ ｎ ｍ ｅ ｓ ｒ （ ５ ａ
１１ 原料及配方 ．
联的弹 性体 （ 烯酸橡胶类） 丙 为核的 一类聚 合物川；
网 状结构非预定弹性体类， ｃ 颗粒，它是由 １ 如 Ｐ Ｅ ０ 万亿个以上的相对分子质量为 ３ 万左右的线形高分 ０ 子相互缠绕组成的橡胶颗粒； 过渡型弹 性体类， 其结
５ Ｃ Ｗ 一ｘ 型， Ｓ 〔 ５ 一 ： １幻 ｖ Ｐ 上海氯碱股份有限公司， １ 份； ０ 加工助剂 Ａ Ｒ １ Ｃ ４ ：吉化集团苏州安利化工 ） （ 有限公司， 份；三盐基硫酸铅：温州天盛塑料助剂 ６ 公司， 份； ６ 硬脂酸： ，份； ０３ 抗冲击改性剂： 分别 为Ａ Ｒ ＡＭ９ 型， 一 份， Ｃ、 Ｉ ２ ９ ０２ ５ 威海金乱化工有限 公司；Ａ ： ４５ Ｓ Ｂ ７７ 型，台湾奇美实业有限公司；Ｃ ： Ｅ Ｐ １ Ｂ 淄博奥齐助剂有限公司。上述原料均为工 ５ ３ 型，
ｎｃ ｉ ｃｓ 油ｏＶ ｌｄ ｆＰＣｂｎ ｏ卜 ｍ ｔ吮爬 ｔ曰 Ｐ ａ ｅ
聚苯乙烯增韧机理研究
以苯 乙烯 、 丁二 烯 为 单 体 ， 以烷 基锂 为 引发 剂 ， 采 用 阴离 子 溶 液 共 聚 技 术 而 合 成 的 一 种 嵌段 共 聚
物 ，具 有较 好 的抗冲 击性 和极 高 的透 明性 。
第１ ］ 期
丁 云 江 聚 苯 乙 烯 增 韧机 理研 究
Ｉ ９ ７ ２ 年ｌ ｏ Ｒ在 德 克萨 斯州 的Ｂ ｏ ｒ ｇ ｅ ｒ ３ ２ 厂 进行 工业 化 量产 ，１ ９ ７ ９ 年４ 月在 德 克萨 斯州 的Ａｄ ａ ｍｓ ｔ ｅ ｒ ｍｉ ｎ ａ ｌ 联
子 和 基 材 问要 达 到 一 定 的 粘 结 强度 ， 一直 被 认 为
表１ 不同 比例的Ｓ Ｂ Ｓ 增韧Ｐ ｓ 的制 品效果 （ 每个 配方取５ ０ 只样品测试 ）
序 号 １ ２ ３ ４ ５ ６ 配 比 Ｐ Ｓ Ｐ Ｓ ＋ Ｓ Ｂ Ｓ Ｐ Ｓ ＋ Ｓ Ｂ Ｓ Ｐ Ｓ ＋ Ｓ Ｂ Ｓ Ｐ Ｓ ＋ Ｓ Ｂ Ｓ Ｐ Ｓ ＋ Ｓ Ｂ Ｓ Ｓ Ｂ Ｓ 占比 ０ ２ ％ ３ ％ ５ ％ ８ ％ １ Ｏ ％ 刚 度 刚度 大 刚度 大 刚 度 较 大 刚 度 较 大 刚 度 一 般 刚 度 一 般 破 裂 全 破 裂 全破 裂 ２ 只 破 裂 ３ Ｒ 破 裂 ｉ 只 破裂 １ 只破 裂 备 注 Ｐ Ｓ ：道 达 尔４ ２ ４ １ Ｐ Ｓ ：道 达 尔 ４ ２ ４ １ Ｐ Ｓ ：道 达 尔 ４ ２ ４ １ Ｐ Ｓ ：道 达 尔 ４ ２ ４ １ Ｐ Ｓ ：道 达 尔 ４ ２ ４ １ Ｐ ｓ ：道 达 尔 ４ ２ ４ ｌ
聚丙烯增韧改性的方法及机理
聚丙烯 ( PP)具有良好的综合力学性能 、耐热性 、耐化学 药品性 、绝缘性 、成型加工性能和较低的密度 ,成本又较低 廉 ,故其应用范围十分广泛 。 PP的应用领域涉及汽车配件 、 电器配件 、化工设备 、建材 、绝缘材料 、包装材料 、纺织材料 、 渔网 、日用品等 [1 ] 。 PP的应用领域还在逐年拓宽 ,其产量的 增长率近年来一直居通用塑料之首 。 PP本身脆性 (尤其是 低温脆性 )较大 ,用于对韧性要求较高的产品 (特别是结构 材料 )时必须对 PP进行增韧改性 。笔者结合近年来的研究 成果 ,对 PP增韧改性的方法及机理进行综述 。 1 无规共聚改性
收稿日期 : 2007207222
70
工程塑料应用
2007年 ,第 35卷 ,第 10期
- 剪切带 ”理论 。而大多数情况下这两种理论所发生的情
况会同时出现 ,因此增韧过程弹性体粒子之间存在一定
的临界厚度 ,受外力作用时 ,弹性体粒子成为应力集中点 ,它
烯 、末端嵌段共聚物三者的混合物 。通常 (丙烯 /乙烯 )嵌段 共聚物中乙烯质量分数为 5% ～20%。 (丙烯 /乙烯 )嵌段共 聚物既有较好的刚性 ,又有好的低温韧性 ,其增韧效果比无 规共聚物要好 。其主要用途为制造大型容器 、周转箱 、中空 吹塑容器 、机械零件 、电线电缆包覆制品 ,也可用于生产薄膜 等产品 [ 1 ] 。 3 接枝共聚改性
赵永仙等 [22 ]采用自制的负载钛催化剂体系合成了 (丁烯 /己
烯 )共聚物热塑性弹性体 ( PBH ) ,并用其对 PP进行了共混
改性 。结果表明 ,随着 PBH 含量的增加 ,共混物的冲击强
度 、断裂伸长率 、密度和熔体流动性都有增大的趋势 ,而拉伸
POE与HDPE对PP的协同增韧改性
1. 前言聚丙烯（PP）是五大通用塑料之一，纯PP存在低温脆性高、成型收缩率大、缺口敏感度高及缺口冲击强度低等缺点，限制了PP的进一步推广应用[1,2]。
为了改善PP性能上的不足，国内外对PP进行了大量的增韧改性研究，在共混改性和多相共聚方面取得了突破性的进展[3]。
对PP的增韧改性可以通过共混改性[4]、共聚改性与添加成核剂来实现[5,6]，近年来共混改性和填充增韧改性成为国内外研究的重点[7]。
但单纯加入改性材料会降低复合材料的刚性[8,9]，如在PP中加入高密度聚乙烯（HDPE）可使PP在保持一定强度的前提下提高PP的低温抗冲击强度[10]，但因HDPE与PP的相容性有限，两者间的界面粘附较弱，使HDPE/PP混合材料的力学性能下降。
通过添加相容剂有助于改善HDPE/PP的相容性，从而进一步提高共混材料的低温冲击强度及综合力学POE与HDPE对PP的协同增韧改性苏羽航1,3林渊智1,2林爱琴1,2陈美燕1（1.福建师范大学福清分校；2.食品软塑包装技术福建省高校工程研究中心；3.福州市包装工程行业技术创新中心）摘要：以两种高密度聚乙烯（HDPE）和三种聚烯烃弹性体（POE）为增韧剂，对聚丙烯（PP）进行共混改性，探讨增韧剂结构和含量对PP韧性和流动性能的影响规律，获得了最佳混合比。
实验发现：POE和HDPE有增韧效果,POE的效果优于HDPE；但降低其熔体质量流动速率（MFR）。
当POE:HDPE:PP为25:15:60时，三元复合体系的简支梁缺口冲击强度为74.21KJ•m-2,较纯PP提高了13倍。
关键词：聚丙烯高密度聚乙烯聚烯烃弹性体增韧改性Toughening modification of PP by POE/HDPESu Yuhang1,2Lin Yuanzhi1,2Lin Aiqin1,3Chen Meiyan1（1.Fuqing Branch of Fujing Normal University；2.Fujian Universities and Colleges Engineering Research Centerof Soft Plastic Packaging Technology for Food；3.Technical Creation Center for Packaging Engineering in Fuzhou）Abstract：Two kinds of high density polyethylene (HDPE) and three kinds of polyolefin elastomer (POE) as toughening agent were blended with polypropylene (PP) for toughening. The effects of the structureand content of modifiers on the modification were studied to obtain the optimal blend content ratio. Itis found that the toughening effect of POE was better than HDPE while the melt mass flow rate(MFR) decreased with the addition of toughening agent. When POE:HDPE:PP was 25:15:60, thenotch impact strength of simply supported beams in ASP system was 74.21kJ•m-2, which was 13times higher than that of pure PP.Keywords：Polypropylene High density polyethylene Polyolefin elastomer Toughening modification性能。
聚乙烯废旧塑料改性方法
聚乙烯废旧塑料改性方法1.共混改性在回收再生的过程中，可将几种聚合物在相容剂的作用下混合，使其结构和分子间作用力发生变化，即合金化。
此种方法可使再生材料兼有很多优良的性能。
在加工过程中有目的地加人某种有特性的再生材料，可达到预期的力学效果。
如用25%质量分数的LLDPE与LDPE共混，经吹塑成地膜，厚度会比一般的地膜减少33%，其拉伸强度会增大45%以上，直角撕裂强度也会提高50%以上。
这样可大大延长农膜的使用寿命，减少使用量，降低成本。
聚乙烯的共混改性主要可分为聚乙烯族内共混改性和聚烯烃族内共混改性两大类。
（1）聚乙烯族内共混改性由于聚乙烯族内组分间相容性好，改性效果显著。
如LLDPE的各项物理性能均接近于HDPE，但其环境应力开裂性能却十分突出，在两者熔体流动速率相同的情况下，LLDPE的环境应力开裂性能约为HDPE的100倍以上。
LLDPE与HDPE能以任何比例共混，不仅可以改善HDPE的韧性，降低结晶度，还可提高HDPE的耐温性。
在回收的聚乙烯塑料中，可能有的是LDPE，有的是HDPE或LLDPE。
一般情况下，硬质PE管材大都为HDPE的制品；农用PE膜基本是LLDPE/LDPE或LDPE/HDPE的混合料吹塑膜；食品包装用膜基本为LDPE或HDPE与少量LLDPE合金吹塑膜。
按其品种迸行分拣既困难又耗费人力，若从不同品种PE可以实施共混改性的原理出发，则没有必要将PE回收品迸行分拣。
在制备PE再生合金时，要根据回收料的不同情况迸行分别处理。
首先通过小型试验测定所收集的PE型回收料的基本力学性能，如拉伸强度、拉断伸长率、冲击强度等。
然后根据再生制品对性能的要求迸行共混改性，如需要强度值高些，就混人一定量HDPE再生料或原HDPE树脂；如需冲击性能高些，就混人一定量的LDPE再生料或原树脂，一直调整到所需性能。
（2）聚烯烃族内共混改性利用回收的HDPE、LDPE或LLDPE和回收的PP料可以制备PP二元（二相）合金，也可直接采用回收农膜与回收PP料制备PP三元合金，因为通常农膜已是二元聚乙烯共混物。
塑料增韧的机理探讨
塑料增韧的机理探讨塑料的增韧是一个永恒的话题，论坛里面的改性板块已经有很多坛友进行了深入讨论。
我想提一个基本的框框和大家讨论，我们通常认为韧性的提高需要在材料受到较大的外力时，最好产生银纹或者剪切滑移变形带，也就是说在裂缝出现之前让高分子链产生形变以尽可能多的吸收冲击的能量。
当然对于银纹和剪切滑移变形带的产生原因是不同的。
通常，银纹的产生是在张应力作用下产生的，银纹是一个细小的裂纹，裂纹中贯穿着高分子链，因而银纹并不是空的。
而剪切滑移变形带是由剪力造成的。
在与张力成45度角的方向剪力最大，因此剪切滑移变形带多发生于此。
银纹和剪切滑移变形带都是发生了塑性形变，这种塑性形变都是表观塑性形变，在温度升高时，由于熵弹性，形变可以回复。
通常的增韧方法包括橡胶粒子增韧，近年来又发展了刚性粒子增韧。
橡胶粒子增韧的机理目前以Wu氏增韧机理最为大家接受。
而关于刚性粒子增韧的机理则较为复杂，希望大家对此进行讨论，并结合具体的工程实际。
高分子共混填充增强增韧新途径完成单位：中科院化学研究所鉴定单位：中国科学院内容摘要高分子结构材料的刚度（包括强度）和韧性是相互制约的两项最重要的性能指标。
因此，增强刚度的同时增强增韧的研究一直是高分子材料科学的难题。
该成果在解决高分子材料同时增强增韧的科学难题方面，获得重要突破，在国内首次成功地制备出不含橡胶的高强度，超高韧性聚烯烃工程塑料，为大品种通用塑料升级，为工程塑料以及工程塑料进一步高性能化提供了新途径。
该成果以聚烯烃为主要研究对象，用塑料和无机刚性粒子增韧剂，通过形态与界面控制，制备增强增韧共混聚合物和复合材料。
应用应力分析、断裂力学、分析几何及逾渗模型理论和电子显微镜、计算机图象分析、红外光谱核及核磁共振等测试技术，研究宏观力学性能与形态，界面粘结，细观损伤及基本链结构的关系，探索增强增韧的基本规律，提出了聚合物，刚性粒子共混物的脆韧转变判据，突破了传统的用橡胶增韧塑料才能获得高韧性高分子材料的观念，成功地制备出不含橡胶的高强度、超高韧性聚烯烃工程塑料。
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1.2HDPE与韧性好模量低的树脂共混 与韧性好模量低的树脂共混 HDPE/LLDPE(线型低密度聚乙烯 、HDPE/CPE(氯化聚 线型低密度聚乙烯)、 线型低密度聚乙烯 氯化聚 乙烯)、 乙烯一醋酸乙烯共聚物) 乙烯 、HDPE/EVA(乙烯一醋酸乙烯共聚物 、 乙烯一醋酸乙烯共聚物 HDPE/mPE(茂金属聚乙烯 、HDPE/PVA(聚乙烯醇 短纤维 茂金属聚乙烯)、 聚乙烯醇)短纤维 茂金属聚乙烯 聚乙烯醇 共混体系等。 共混体系等。
3刚性粒子复合Βιβλιοθήκη 充 刚性粒子复合填充HDPE 刚性粒子复合填充
用滑石粉和碳酸钙与HDPE共复合时，可以同时发挥片状滑石粉的增强作用和 用滑石粉和碳酸钙与 共复合时， 共复合时 近球状碳酸钙的增韧作用，得到综合力学性能较好的复合材料。 近球状碳酸钙的增韧作用，得到综合力学性能较好的复合材料。
㈢其他方法增韧HDPE 其他方法增韧
㈡刚性粒子增韧
进一步的研究表明，如果在体系中加非反应性助偶联剂， 改性石蜡 改性石蜡（ 进一步的研究表明，如果在体系中加非反应性助偶联剂，-改性石蜡（NR) 会与各种偶联剂的长链末端通过分子间力的作用产生良好的相容性， ，NR会与各种偶联剂的长链末端通过分子间力的作用产生良好的相容性， 会与各种偶联剂的长链末端通过分子间力的作用产生良好的相容性 倾向于分布在碳酸钙与HDPE基体之间的界面处，从而使 取代偶联 基体之间的界面处， 使NR倾向于分布在碳酸钙与 倾向于分布在碳酸钙与 基体之间的界面处 从而使NR取代偶联 剂与HDPE基体发生作用，形成一种新的相界面，由于这两相界面的形成， 基体发生作用， 剂与 基体发生作用 形成一种新的相界面，由于这两相界面的形成， 一方面改善了碳酸钙与HDPE之间的界面粘结状态，另一方面增大了碳酸钙 之间的界面粘结状态， 一方面改善了碳酸钙与 之间的界面粘结状态 间力学作用层的厚度， 与HDPE间力学作用层的厚度，使材料在保持较好的综合性能的同时，冲击 间力学作用层的厚度 使材料在保持较好的综合性能的同时， 韧性得到大幅度提高。（改性通常是将蜡进行化学改性，改变其理化性质。 。（改性通常是将蜡进行化学改性 韧性得到大幅度提高。（改性通常是将蜡进行化学改性，改变其理化性质。 由于引进了极性基团，蜡的表面性质发生了变化， 乳化胜 溶解性、阻燃性、 由于引进了极性基团，蜡的表面性质发生了变化，其乳化胜、溶解性、阻燃性、
HDPE的增韧改性 HDPE的增韧改性
制作人：王首培 制作人： 王利利 王 敬 郑海燕
HDPE的增韧改性 的增韧改性
HDPE的简介 的简介 HDPE的改性方法 的改性方法 HDPE的改性方法的评价 的改性方法的评价
HDPE的简介 的简介
高密度聚乙烯（HDPE 又称低压聚乙 高密度聚乙烯（ 是重要的五大通用塑料之一， 烯)是重要的五大通用塑料之一，具有 是重要的五大通用塑料之一 无毒价廉、质轻、优异的耐湿性、 无毒价廉、质轻、优异的耐湿性、良 好的化学稳定性和易成型加工等特点， 好的化学稳定性和易成型加工等特点， 被广泛应用于食品、汽车、 被广泛应用于食品、汽车、化工等领 域。但HDPE 制品的韧性不够高、硬 制品的韧性不够高、 度低、 度低、环境应力开裂性能差等问题抑 制了其应用领域的拓展。 制了其应用领域的拓展。为提高 HDPE的应用价值，扩大其应用领域， 的应用价值， 的应用价值 扩大其应用领域， 对其进行增强增韧改性以作为工程塑 料使用一直是国内外高分子材料科学 与工程研究的热点之一⋯ 与工程研究的热点之一⋯。
HDPE的改性方法 的改性方法
简单共混
弹性体或和／或韧性好模量低的树脂
添加增溶剂
有机刚性粒子增韧 刚性粒子增韧 无机刚性粒子增韧 刚性粒子复合增韧
刚性粒子与弹性体并用增韧
㈠弹性体和/或韧性好模量低的树脂增韧
1.简单共混 简单共混 1.1HDPE与弹性体共混 与弹性体共混 弹性体是具有低的表面张力、较强的极性、 弹性体是具有低的表面张力、较强的极性、具有突出的 增韧作用。主要的增韧体系有:HDPE/EPDM(三元乙丙橡胶 、 三元乙丙橡胶)、 增韧作用。主要的增韧体系有 三元乙丙橡胶 HDPE/EOR(乙烯一辛烯共聚物 、HDPE/NBR(丁腈橡胶 、 乙烯一辛烯共聚物)、 丁腈橡胶)、 乙烯一辛烯共聚物 丁腈橡胶 HDPE/SBR(丁苯橡胶 、HDPE/IIR(丁基橡胶 、HDPE/硫化 丁苯橡胶)、 丁基橡胶)、 丁苯橡胶 丁基橡胶 硫化 胶粉、 废胶粉、 胶粉、HDPE/废胶粉、HDPE/SBS (苯乙烯一丁二烯三嵌段 废胶粉 苯乙烯一丁二烯三嵌段 共聚物)等 共聚物 等。
利用紫外线辐射也可提高基体 的增容作用。 的增容作用。空气中经紫外辐 照 后，HDPE分子链上引入了一 分子链上引入了一 C(C=O)CH3，一 ， CH2C(=O)CH2一，一C(=O)O 一等含氧官能团， 一等含氧官能团，实现了 HDPE的官能化。使HDPE分 的官能化。 的官能化 分 子量下降、熔点降低、 子量下降、熔点降低、结晶度 增大并产生凝胶。 增大并产生凝胶。随环境温度 提高， 官能化速度加快。 提高，HDPE官能化速度加快。 官能化速度加快 但过度紫外辐照的HDPE对 但过度紫外辐照的 对 HDPE中VA体系的增容效果并 中 体系的增容效果并 不好， 不好，反而引起共混物的缺口 冲击强度下降. 冲击强度下降
㈠弹性体和/或韧性好模量低的树脂增韧 弹性体和 或韧性好模量低的树脂增韧
研究表明， 研究表明，HDPE／NBR共混物的冲击断面呈平行排列的 ／ 共混物的冲击断面呈平行排列的 丝状结构，可认为是试样断裂时银纹扩展为裂纹留下的痕迹， 丝状结构，可认为是试样断裂时银纹扩展为裂纹留下的痕迹， NBR以微细结构分散于 以微细结构分散于HDPE中，当受力后能引发大量银纹， 以微细结构分散于 中 当受力后能引发大量银纹， 使共混物显示高的冲击性能。 使共混物显示高的冲击性能。
润滑性、颜料分散性、亲和性和吸油性都从根本上得到了改善，扩大了蜡的使用范 润滑性、颜料分散性、亲和性和吸油性都从根本上得到了改善， 性都从根本上得到了改善 围）
㈡刚性粒子增韧
1.2有机物活化碳酸钙改性高密度聚乙烯 有机物活化碳酸钙改性高密度聚乙烯 用于改性碳酸钙粉体常见的有机物有脂肪酸（ ）、硬酯酸等 硬酯酸等， 用于改性碳酸钙粉体常见的有机物有脂肪酸（盐）、硬酯酸等，这类 有机物分子结构一端是亲水性基团， 有机物分子结构一端是亲水性基团，如羟基和碳酸钙分子之间进行化学 结合，形成单分子活性层，在此活性层上由于脂肪酸的亲油性基团， 结合，形成单分子活性层，在此活性层上由于脂肪酸的亲油性基团，可 防止碳酸钙分子之间团聚，提高分散程度； 防止碳酸钙分子之间团聚，提高分散程度；而分子的另外一端则是长链 烷基，与聚合物分子相似，具有一定的相容性。 烷基，与聚合物分子相似，具有一定的相容性。 1.3聚合物活化碳酸钙改性高密度聚乙烯 聚合物活化碳酸钙改性高密度聚乙烯 聚合物表面处理可分为反应性纤维素表面处理和接枝聚合物表面处理 两种。 两种。 通过界面改性，制备以CaCO3为核，马来酸酐接枝乙烯 辛烯共聚物性体 为核，马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物性体 通过界面改性，制备以 (POEg)为壳的高密度聚乙烯 为壳的高密度聚乙烯(HDPEg)弹性体 弹性体(POE／CaCO3)的三元复合 为壳的高密度聚乙烯 弹性体 ／ 的三元复合 材料，由于“ 壳 结构的形成，弹性体和CaCO3表现出协同的增韧作 材料，由于“核-壳”结构的形成，弹性体和 表现出协同的增韧作 同未经表面处理的CaCO3复合材料相比，在相同的 复合材料相比，在相同的CaCO3含量的情 用，同未经表面处理的 况下，表面处理的CaCO3由于与弹性体形成更强的界面粘结，使得三元 由于与弹性体形成更强的界面粘结， 况下，表面处理的 复合材料的“ 韧 复合材料的“脆-韧”转变发生在较低的弹性体含量
㈡刚性粒子增韧
添加增容剂能很好的提高增韧效果。 添加增容剂能很好的提高增韧效果。秀萍卿等人在 HDPE/As共混体系中加入一定量的氯化聚乙烯接枝 丙烯睛 共混体系中加入一定量的氯化聚乙烯接枝(丙烯睛 共混体系中加入一定量的氯化聚乙烯接枝 一苯乙烯)共聚物 共聚物(CPE一g一S)作为相容剂 作为相容剂. 一苯乙烯 共聚物 一 一 作为相容剂 另外还可以用紫外线辐射，电子束辐照， 射线辐照 射线辐照。 另外还可以用紫外线辐射，电子束辐照，γ射线辐照。 2.2无机刚性粒子增韧 无机刚性粒子增韧 无机刚性粒子有很多，常见的有碳酸钙，硅灰石， 无机刚性粒子有很多，常见的有碳酸钙，硅灰石，高岭 水镁石，蒙脱土，方解石，碳纳米管等。 土，水镁石，蒙脱土，方解石，碳纳米管等。最常用的是 碳酸钙。为了提高填料与基体的相容性和界面粘接强度， 碳酸钙。为了提高填料与基体的相容性和界面粘接强度， 需对碳酸钙进行表面处理。 需对碳酸钙进行表面处理。
㈠弹性体和/或韧性好模量低的树脂增韧 弹性体和 或韧性好模量低的树脂增韧
2 添加增容剂
进行增韧改性时， 进行增韧改性时，提高基体与 弹性体的相容性和两相之间的粘 结强度， 结强度，稳定分散相是必须面临 的问题， 的问题，添加增容剂可很好的改 善这一问题 李爱英等人研究的HDPE／ 题。李爱英等人研究的HDPE／ NBR体系，以HDPE一g一MA为 体系， 体系 一 一 为 增容剂， 增容剂，显著降低了共混物组分 间的界面张力， 间的界面张力，大大提高了两相 之间的粘合强度，稳定了分散相， 之间的粘合强度，稳定了分散相， 抑制了颗粒的聚结， 抑制了颗粒的聚结，减小了分散 相的尺寸。 相的尺寸。当HDPE／NBR／ ／ ／ HDPE一g一MA=75/25/10时，冲 一 一 时 击性能最好，冲击强度从HDPE的 击性能最好，冲击强度从 的 提高至将800J/m2，是 约60J/m2 提高至将 HDPE的13.3倍. 的 倍