精细化工工艺学-工艺学-3-表面活性剂

表面张力
最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。
液体内部分子所受的力可以彼此 抵销，但表面分子受到体相分子的拉 力大，受到气相分子的拉力小（因为 气相密度低），所以表面分子受到被 拉入体相的作用力。
这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层 显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过 饱和状态等。
表面张力
物理意义：作用于表面单位长度上使表面收缩的力。 单位： mN/m。
在一定条件下任何液体，均有一定的表面张力，不同液体 表面张力大小不同。另外，溶液与纯液体表面张力也不同。
某些液体、固体的表面张力和液／液界面张力
物质
/(10-3 T/K 物质
/(10-3 T/K
N·m-1)
N·m-1)
精细化工工艺学 第三章 表面活性剂
杜可杰 南华大学 化学化工学院
表面活性剂是精细化工品的重要门类之一，在 日常生活、工业生产和科技领域有着非常重要的作 用和广泛的应用。它是许多部门必要的化学助剂， 其用量虽小，但收获甚大，往往能起到意想不到的 效果，被誉为“工业味精”的美称。
表面活性剂:是指在加入很少量时就能显著降低溶液的表面张力，改变体 系界面状态，从而产生润湿、乳化、起泡、增溶等一系列作用，以达 到实际应用要求的物质 。
水(液)
72.75 293 W(固)
2900 2000
乙醇(液)
22.75
293 Fe(固)
2150 1673
苯(液)
28.88
293 Fe(固)
1880 1808
丙酮(液)
23.7
293 Hg(液)
485 293
正辛醇(液／水) 8.5
293 NaCl(固) 227 298
正辛酮(液)
27.5
293 KCl(固)
疏水基 亲水基
结构特点—双亲性
当溶液浓度较稀，吸附量不大时，表面活性剂分子在表面 层有较大的活动范围，它们的排列不那么整齐，但其憎水 基团仍然倾向于逸出水面。
界面吸附及定向排列
当达到饱和吸附时，表面活性剂分子在水溶液紧密而有规则地定向排列着， 水的表面就像覆盖一层薄的表面膜，称之为单分子膜（monomolecular film）。
浊度法
局限性:非极性有机物
光散射法
利用散射光强度-溶液浓度曲线中的突变点可以测 定cmc。要求溶液非常干净，任何尘埃质点都对 测定有显著影响
表面活性剂的亲水基
亲水基（hydrophilic group）：对极性表面具有明显的
亲和性，易溶于水。
亲水基
离子型亲水基 非离子型亲水基
阴离子型 阳离子型 两性离子型
直链烷烃 支链烷烃 环烷烃 脂肪族不饱和烃
临界胶束浓度 （CMC）的测量
优缺点
表面张力(测定 简单方便; cmc的标准方法) 对各类表面活性剂普遍适用;灵敏度不受表面活性
剂类型、活性高低、浓度高低、是否有无机盐等 因素的影响
电导率(测定
优点:简便;
cmc的经典方法)
局限性:只限于测定离子型表面活性剂。
染料法
有时颜色变化不够明显，使cmc不易准确测定
表面活性剂在溶液中达到一定浓度以上，会形成分子有序组合体，从而 产生一系列重要功能。
单硬脂酸甘油酯（单甘酯） 乳化剂
3.1 表面活性和表面张力
水黾的高明之处：
1、既不会划破水面，也不会 浸湿自己的腿。 2、它在水面上每秒钟可滑行 100倍于身体长度的距离，这 相当于一位身高1.8米的人以 每小时400英里的速度游泳。
110 298
正己烷(液／水) 51.1
293 MgO(固) 1200 298
正己烷(液)
18.4
正辛烷(液／水) 50.8
293 CaF2(固) 450 78
293 He(液)
0.308 2.5
正辛烷(液)
21.8
293 Xe(液)
18.6 163
影响表面张力的因素
表面张力是一种强度性质，纯液体的表面张力通常是指液体 与饱和了本身蒸气的空气而言。
亲水基类型
羧酸盐：-COOM 磺酸盐 硫酸盐 聚醚硫酸酯盐 磷酸盐 聚醚性磷酸盐
亲水基类型
铵盐 季铵盐 氨基酸 甜菜碱 醚键 羟基
表面活性剂的亲油基
亲油基（或叫疏水基hydrophobic group）：对水没有亲 和力，不溶于水，易溶于油，具有亲油性质。
饱和烃（nC, 8~20）
亲油基
不饱和烃
• 同系物表面活性剂的Tk值一般随着亲油链长的增加而上升
当表面活性剂浓度继续增大，多余的分子在溶液中 形成胶束。
表面活性剂分子在溶剂中缔合形成胶束 的最低浓度即为临件，表面活性剂溶液的许多性质都会出现 转折,比如表面张力、电导率、去污能力等。
影响表（界）面张力的因素主要有： 液体本身的性质有关外，还与共存的另一相的性质有关； 温度：温度增加，表面张力降低。 压力：压力增加，表面张力降低。
1 表面张力随溶液浓度的增加而稍有增 大；(无机盐、多羟基有机物)
2 表面张力随溶液浓度的增加而逐渐减 小；(极性有机物)
3 溶液的浓度较低时，表面张力急剧地 降低，浓度到一定值后，表面张力几乎 不变化。(表面活性剂)
第3类物质：表面活性剂
（surface active agents, surfactants）
具体地讲，表面活性剂应当是这样一类物质，在加入量很 少时即能显著降低溶剂（通常为水）的表面（或界面）张 力，改变物系的界面状态，能够产生润湿，乳化、起泡、 增溶及分散等一系列作用，从而达到实际应用的要求。
临界溶解温度：又称(krafft.point) Tk
离子型表面活性剂在水中的溶解度随温度的上升逐渐增 加，当达到某一特定温度时，溶解度急剧陡升时的温度 此点也是离子表面活性剂在该温度下 胶束形成温度， 在Tk时，其溶解度等于临界胶束浓度CMC
• 它是指1%的表面活性剂溶液在加热时由混浊忽然变澄清时相应 的温度 – krafft点越低，说明该表面活性剂的低温水溶性越好 – krafft点越高，其溶解度降低。
3.2 表面活性剂的结构特点
3.2.1 表面活性剂的结构
表面活性剂从结构上看均为两亲分子，即同时具有亲水的极性基团和憎水 的非极性基团。
H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 C C C CC C C
H2
O
CC
CC C C C C C H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2
CC H2 H2
OH