第2凝聚态结构 4
第2章 聚集态结构——第06讲 非晶态与取向态(1)
基本原理:
声速沿分子链的传播速度>>链间的传播速度
f 1 (Cunoriented )2 C
声波在完全未取向聚合物中的传播速度 待测聚合物取向方向上的传播速度
cos2 1 2 (Cunoriented )2
3C
这种方法得到的是晶区和非晶区的平均取向度, 由于声波在高 聚物中的波长较大, 该方法反映的只是分子链取向的情况.
(4) 红外二向色性
本讲小结
掌握不同非晶态结构模型的实验事实 取向现象 取向方式 取向机理 取向度及测量方法 能够解释取向在实际中的应用
isotropic
After orientation
Different degree of orders
anisotropic
聚合物取向方法
双轴拉伸或吹塑的薄膜 纤维 熔融挤出的管材和棒材
2.3.1 聚合物的取向方式
单轴取向(Uniaxial Orientation)
纤维纺丝
薄膜的单 向拉伸
双轴取向 (Biaxial Orientation)
SANS测量的分子尺寸一般大于10nm, 而对小 于10nm的区域不敏感
密度比完全无序模型计算的要高 某些聚合物结晶速度极快 TEM直接观察的结果
Random coils
local orders
Local orders, if exist, are limited to short-range no more than a few of tens of Angstroms.
一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双 轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任 意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近， 但薄膜平面与平面之间易剥离。
2.3.2 聚合物的取向机理
聚合物的凝聚态结构
Z为单位晶胞中单体(即链构造单元)旳数目;
单位晶胞中所含链数
V为晶胞体积; NA为阿佛加德罗常数
PE：以z＝2代入上式可得 ρc ＝1.00g/ml， 而实测旳聚乙烯密度， ρ= 0.92~0.96g/cm3。
2.2.2聚合物旳结晶形态
•结晶形态：由微观构造堆砌而成旳晶体外形，尺寸可达几十 微米旳。 •单晶：即结晶体内部旳微观粒子在三维空间呈有规律地、周 期性地排列。 特点：一定外形、长程有序。 •多晶：是由无数微小旳单晶体无规则地汇集而成旳晶体构造。
（2）球晶 Spherulite
• 球晶是聚合结晶旳一种常见旳特征形式； • 形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，在不
存在应力或流动旳情况下形成。 • 特征：外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量级。 • 在正交偏光显微镜下可呈现特有旳黑十字消光图像和
消光同心环现象。 • 黑十字消光图像是聚合物球晶旳双折射性质是对称性
2.2.4 结晶度旳测定
结晶聚合物旳物理和机械性能、电性能、光性能在相当旳程 度上受结晶程度旳影响。
实际晶态聚合物，是晶区和非晶区同步存在旳。
高分子结晶度旳概念缺乏明确旳物理意义，其数值随测定措 施不同而不同。
Buoyancy method 密度法
密度结晶度
X-ray diffraction X射线衍射法
(Vc Va ) cVc aVa
X
v c
Vc V
a c a
X
w c
Wc W
W cWc aWa W Wc Wa
(Wc Wa ) cWc aWa
X
w c
Wc W
c( a ) (c a )
（2） X射线衍射法 Wide-angle X-ray diffraction (WAXD)
高分子物理---第二章 高分子凝聚态
The Aggregation State of Polymers
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分 子运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、气体（态），称为物质 三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的 结构特征和热力学性质来区分的，包括晶 相、液相和气相（或态） 一般而言，气体为气相，液体为液相，但 固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)
R O H O R H R O H
O H C
O H O
» ô µ ª¶ Å Ú Á õ · ¬® «¸ Í «¬¶ Á ¶ ° ² ¸ È £ Ì ©¸ Í · ² ° µ Ê Á ß Ê Ð Í ä â ÷ ¾ ß Û ê ©µ ã ß Ê É ß ¾ ö ° ¹ ± ´ ¾ Â Ê £  ¾ » ° ¡ Â Ç Ç Î © ç ® ö  £
2.1.3 聚合物的结晶形态
Crystalline Polymer Morphology
结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、 形状以及它们的聚集方式。 单晶体与多晶体
单晶体:具有一定外形, 长程有序 多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成 单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸 直链晶等
PE的晶胞结构 Planar zigzag conformation
PP的晶胞结构
碳链的各种构象
Nylon-66 Extended
Poly-peptide Helical PET, kinked
晶胞密度
MZ c N AV
其中: M----结构单元分子量
Z----单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目 V----晶胞体积 NA----为阿佛加德罗常数
聚合物的凝聚态结构
第2章聚合物的凝聚态结构凝聚态指物质的物理状态，通常包括固态、液态和气态。
(0注意与相态的区别。
)高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。
对于柔性聚合物：包括晶态、非晶态。
刚性聚合物：包括晶态、液晶态、非晶态。
分子间作用力强弱的表征：内聚能密度。
内聚能：克服分子间作用力，1mol 的凝聚体汽化时所需的能量。
E＝△HV－RT式中：△HV：摩尔蒸发热， RT：汽化时所做的膨胀功。
内聚能密度(cohesive energy density ,CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。
式中：Vm－摩尔体积。
聚合物的 CED 的测定：（1）最大溶胀比法；（2）最大特性粘度法。
一般 CED 300J/cm3 以下，橡胶；300－400 J/cm3，塑料；400 J/cm3 以上，纤维、工程塑料。
2.1晶态结构空间点阵、晶胞和晶系：在结晶学中，把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同点集合而成的点阵，称为空间点阵，或将这些集合所形成的格子叫做空间格子。
在空间格子中，可找出一个具有周期性排列的，大小与形状相等的，体积最小的平行六面体，这个最小单位格子用以表示晶体结构的基本单元，称为晶胞。
描述晶胞结构的六个参数：a，b，c，α，β，γ (平行六面体的三边的长度及它们之间的夹角)。
晶体七种类型：立方，四方，斜方(正交)，单斜，三斜，六方，三方(菱形)。
图2－1晶面指数晶面的标记——密勒(Miller)指数或晶面指数。
一晶面与晶轴a，b，c分别相交于M1，M2，M3三点，相应的截距为OM1＝3a，OM2＝2b，OM3＝1c，全为单位向量的整数倍。
如取三个截距的倒数1/3，1/2，1/1，通分后则得2/6，3/6，6/6，弃去共分母，取2，3，6作为M1，M2，M3晶面的指标，则(2，3，6)即为该晶面的密勒指数。
晶体：物质的重复单元在空间呈三维有序的周期性排列。
重复单元：原子、分子、离子、链节。
2.1.2聚合物的晶体结构几种典型的聚合物晶体结构：（一）平面锯齿形结构１、聚乙烯聚乙烯分子链具有锯齿形的反式构象。
聚合物结构的三个层次
1.1 聚合物结构的三个层次近程结构——系指单个大分子链内部一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结决定聚合物性能的根本性物质基础，亦是决定远程结构和凝聚态结构的重要因素。
远程结构——系指由数目众多的结构单元组成的单个大分子链的长短及其在空间存在的各种形态（是直链还是有支链？是刚性的还是柔性的？是折叠状，还是螺旋状的？）。
凝聚态结构——系指聚合物在宏观上所表现出的分子凝聚结构类型。
包括非晶态、结晶态、 取向态、液晶态、织态结构，前四个描述是聚合物的堆砌方式，织态为不同聚合物分子链或与添加剂间的结合和堆砌方式，以结晶态和非晶态最常见。
分子链结构是决定聚合物性质最基本、最重要的结构层次。
熔点、密度、溶解性、溶液或熔体的粘度、粘附性能很大程度上取决于分子结构;而凝聚态结构是决定聚合物材料和制品的使用性能，尤其是力学性能的重要因素。
关于化学结构与物理结构的确切划分，普遍认同的是H.G.Elias 提出的界定原则： 化学结构：除非通过化学键的断裂，即同时生成新的化学键才能够产生改变的分子结构。
聚合物结构中所包括的结构单元的组成及其空间构型属于化学结构。
物理结构：将大分子内部、之间或者基团与大分子之间的形态学表述。
取向、结晶和分子链的构象则属于物理结构 1.2 大分子链的近程结构 大分子链的近程结构包括结构单元的化学组成，连接方式、结构异构、立体异构、以及共聚物的序列结构等五个主要方面。
1.2.1 结构单元的化学组成 结论1：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构是决定其远程结构和凝聚态结构以及聚合物性能最重要的决定性因素。
尼龙-66、PET 、PBT ～缩聚物， PP 、PS 、PMMA 、PB ～加聚物 归纳表中三条主要规律： 1）杂链聚合物（多为缩合聚合物）与碳链聚合物（多为加成聚合物）相比较，前者的各项物理性能均优于后者； 2）在碳链聚合物中，侧基带有极性基团的P V C 和带有苯基的PS 的相对密度和熔点均高于非极性和低位阻侧基的PE 和P P ； 3）缩聚物尼龙和涤纶等的相对密度、熔点、强度和使用温度均普遍高于一般加聚物。
高分子物理 第二章：高分子的凝聚态结构
*结晶对物理性质的影响 非晶高分子材料一般是透明的，而结晶高分子材料一般都
是不透明或半透明的。 *结晶高分子材料的透明性与球晶的尺寸有关：
当球晶的尺寸大于入射光的半波长时，在晶相和非 晶相界面发生折射和反射，材料不透明；
当球晶的尺寸小于入射光的半波长时，在晶相和非 晶相界面不发生折射和反射，材料透明。 * 球晶尺寸与材料的力学性能的关系：
球晶尺寸越大力学性能越差，因为球晶的边界会有 更大的裂缝成为力学薄弱环节。
3、2 高聚物晶体的结构： 一、晶格、晶胞和晶胞参数
当物质内部的质点（可是原子、分子、离子）在三维 空间呈周期性的重复排列时，该物质称为晶体。
晶态高聚物通常由许多晶粒所组成，x射线衍射分析可 知，每一晶粒内部具有三维远程有序的结构。但是，由于 高分子链是长链分子，所以呈周期排列的质点是大分子链 中的链节，而不是原子、整个分子或离子。这种结构特征 可以仿照小分子晶体的 基本概念与晶格参数来描述。
晶格——晶体具有的空间点阵，点阵的排列使高聚物具 有一定的几何形状，称为结晶格子，简称晶格。
晶胞——晶体的最小重复单元。 把晶格划分为晶胞，晶胞原子结构确定后，就可确
定晶体结构。
晶胞参数：
用平行六面体来表示晶胞
六个晶胞参数
c
三个晶轴 ： a，b，c
βα γ
三个晶角： α，β，γ
b
见书上57页表2-4
聚集态
气态 液态 固态
相态
气相 液相 晶相
注意：高聚物无气态，这是因为高聚物的分子量很大分 子间作用力很大，此分子间作用力大于分子中化学键的 键能，高聚物在气化以前早以分解了，所以无气态。
因而研究单个高分子的行为都是在稀溶液中进行。
高聚物的聚集态
第二章 凝聚态结构
第二章高分子的凝聚态结构Structure of condensed state of polymer12学时——引言链结构：单个分子的结构和形态凝聚态结构：分子群体的结构和形态。
指高分子链之间的排列和堆砌结构。
也称为“超分子结构”。
链结构：决定材料的基本性能，间接影响使用性能。
凝聚态结构：决定材料的本体性能，直接影响使用性能。
例子——砖和建筑物的关系用质量好的砖盖的房子不一定坚固。
譬如结构不好，水泥不好，歪了斜了。
质量稍差的砖，好好盖的话房子也会比较坚固。
材料——分子群体——承担负荷的不是单个分子，而是分子群体。
材料的结构应该均匀（各部分整齐划一），不希望在某些位置出现明显缺陷。
因为材料的破坏总是从最薄弱的位置发生和发展的。
凝聚态结构包括：晶态结构（crystalline structure）非晶态结构（non-crystalline structure）取向结构（oriented structure）共混物结构（织态结构）（texture structure）在实际材料中，它们或共存或单独存在，多方面地影响材料的性能。
目的和意义：了解凝聚态结构特征——物理力学性能的关系掌握凝聚态结构——加工成型条件的关系——指导生产加工和应用§3.1 高聚物的分子间作用力单个分子——（分子间作用力）——〉凝聚态（固态和液态）Note：高分子材料只有凝聚态，没有气态。
说明。
一、分子间作用力的类型分子间的作用力包括范德华力和氢键。
范德华力——存在于分子之间或分子内非键合原子间的一种相互吸引的作用力。
包括静电力、诱导力、色散力。
（1）静电力：极性分子——极性分子之间的引力。
（永久偶极之间）极性分子具有永久偶极，静电相互作用与分子偶极的大小和定向程度有关。
温度升高，定向程度下降，则静电力将减小。
作用能量12~21千焦/摩尔，极性高分子中的主要作用力。
Ｃ—Ｃ键键能３５０kJ/mol （2）诱导力：极性分子与非极性分子之间（或者同一分子内极性部分与非极性部分之间） 诱导力是极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。
04 1 第四章 凝聚态结构 非晶态和晶态 110916
第四章高分子的凝聚态结构（1）凝聚态是物质的物理状态，根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分。
相态是根据结构特征和热力学性质来区分固、液、气态（相）。
高分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构，是决定高聚物本体性质的主要因素，与链结构、成型加工条件、外界作用有关。
研究高分子凝聚态结构的目的：（1）了解高聚物的凝聚状态及表征这种状态的结构参数。
（2）阐明凝聚态结构与高分子链结构及各种外部条件之间的关系，研究凝聚态结构形成条件，为成型加工过程的控制、结构与性能设计和材料物理改性提供理论依据。
由于存在高分子之间的相互作用力，才使相同的或不同的高分子能够聚集在一起成为有用的材料。
高分子的聚集态只有固态（晶态和非晶态）液态，没有气态，说明高分子的分子间力超过了其化学键的键能。
因此，分子间作用力更加重要。
通常采用内聚能或内聚能密度来表示高聚物分子间作用力的大小。
内聚能（ΔE）是克服分子间的作用力，把1mol液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量。
内聚能密度（CED）是单位体积的内聚能。
内聚能密度大小与高聚物的物理性质之间的对应关系：CED < 290 KJ/cm3，高聚物都是非极性高聚物，分子链柔顺性好，分子间作用力小，通常为橡胶材料；CED > 420 KJ/cm3，由于高聚物分子链上有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，通常为纤维材料；CED在290－420 KJ/cm3之间的高聚物，分子间力适中，通常为塑料材料。
4.1 高聚物非晶态高聚物的非晶态结构：不具备三维有序的结构，即完全不结晶。
a. 链结构规整性差：无规立构聚合物。
如无规PS、无规PMMA；b. 有规整性、但结晶速度慢，通常冷却速度下结晶度不可观。
如PC；c. 有规整性、但结晶温度低，室温下呈现高弹态。
如传统的顺丁橡胶BR；d. 在晶态聚合物中，晶区间的非晶区。
（1）无规线团模型（Flory.1949）把非晶态聚合物看成是分子链无规地缠结在一起的一块毛毯，认为聚合物在结构上应是均相的。
聚合物的凝聚态结构
锥形X射线衍射图
平面底片照片
由下图能够看出，等规立构PS既有清楚旳衍射环，又有弥 散环，而无规立构PS仅有弥散环；等规立构PS既有锋利旳衍射 峰，又有很钝旳衍射峰。一般，结晶聚合物是部分结晶旳或半 结晶旳多晶体，既有结晶部分，又有非晶部分，个别例外。
等规立构聚苯乙烯旳X射线衍射图像和衍射曲线 (a) —衍射把戏 (b)—衍射曲线
❖如截距:(2,0,0) 倒数:( 1/2, 0,0) 通分:(2.0.0) 晶面指数:(2,0,0） 平行X面
2.1.2.聚合物旳晶体构造
单轴取向聚乙烯旳X射线衍射把戏
(1)平面锯齿构造
如：PE、等规PVA 波折链晶体 PE斜方晶系
α = β = γ = 90° a=0.741nm b=0.491nm c=0.65nm V = a b c = 9.2×10-29m3 Z = 1 + 4×(1/4) =2
-
3 2
( I1I2 I1 I2
)(R162
)
I：分子电离能
一般EL：0.8~8.4kJ/mol 从关系式发觉：EL与分子极化率α和分子 间距R有关
（4）氢键
极性很强旳X—H键上旳氢原子，与另外一 种键上电负性很大旳原子Y上旳孤对电子相互 吸引而形成旳一种键（X—H…Y）。
饱合性
方向性：Y旳孤对电子云旳对称轴尽量与X— H键旳方向在一条直线上。
合用于多层片晶和熔体结晶。
2.1.5. 结晶度和晶粒尺寸
（1）结晶度
结晶度：试样中结晶部分所占旳质量分数(质量结晶度xcm) 或者体积分数(体积结晶度xcv)。
式中 mc 和Vc —分别表达试样中结晶部分旳质量和体积； ma和Va —分别表达试样非品部分旳质量和体积
高分子物理第二章—高分子凝聚态结构
高分子链本身具有必要的规整结构 适宜的条件
结晶聚合物最重要的实验数据：X射线衍射花样和衍射曲线
例 PS
非晶态无规PS 弥散环(无定形晕)
211 220
晶态等规PS 德拜环(同心圆)
410
强 222 度 421
311
C
D
E
300 BA
2θ
3
2.1.1 基本概念
晶体
物质内部的质点(原子、分子、离子)在三维空间成周期性地重复 排列。 聚合物晶体中呈三维有序周期性排列的质点是分子链中的结构单 元 （蛋白质晶体除外）。
采用共聚：破坏链的均一性和规 整性，生成较小球晶。
外加成核剂：可获得较小的球晶。
15
2.1.3 聚合物的结晶形态和研究方法： 结晶温度较低；溶液浓度较大；分子量较大。
a
16
2.1.3 聚合物的结晶形态和研究方法
纤维状晶体和串晶
生成条件： 存在流动场时，高分子链伸展，并沿着流动方向平行排列；高分 子溶液在温度较低时，边搅拌边结晶。
= 0.939g/cm3
9
2.1.2 聚合物的晶体结构和研究方法
同质多晶现象
结晶条件的变化会引起分子链构象的变化以及分子链堆砌方式的变化， 从而使同一种聚合物在不同结晶条件下可能形成完全不同晶型的晶
体——同质多晶现象。
聚乙烯——稳定晶型是斜方（正交）晶型，但在拉伸条件下可以形 成三斜或单斜晶型。 全同聚丙烯——除了α 晶型（单斜）外，在不同的结晶条件下还可以 形成β晶型（六方）、γ 晶型（三斜）、δ 晶型（拟六方晶型）。 形成的晶型不同，聚合物表现出来的性能也不相同。
聚乙烯串晶结构
中心脊纤维
折叠链附晶
串晶结构示意图
高分子物理 第2章 聚合物的凝聚态结构ppt课件
法方
熔体结晶 玻璃体结晶 溶液结晶
例如： PE、PP、PVC、PS、PAN
高分子链可以从熔体结晶，从玻璃体结晶，也可以
从溶液结晶。 ---------三种结晶方式
结晶聚合物最重要的实验证据为X射线衍射花样和 衍射曲线。
---------实验测定方法
结晶聚合物的晶体结构，结晶程度，结晶形态对其 力学性能，电学性能，光学性能都有很大影响。
★ CED=300 — 400J/cm3聚合物，为塑料。
192 4
例1 : 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨 论表中所列各高聚物的性能。
高聚物 聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯橡胶 聚苯乙烯
内聚能密度 高聚物
259
聚甲基丙烯酸甲酯
272
聚醋酸乙烯酯
280
聚氯乙烯
276
聚对苯二甲酸乙二酯
--------研究晶体结构等的目的
结晶聚合 物的重要 实验证据
X射线衍射花样 X-ray patterns
Intensity (cps)
X射线衍射曲线 X-ray diffraction
1000
500
0 10 20 30 40 50
Polar angle (degree)
192 4
X射线衍射 （X-ray instrument） 1924 狭缝
为什么？
例2： 将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序： (1) PE，PP，PVC，PS，PAN； (2) 聚己二酸乙二酯， (3) 聚间苯二甲酸乙二酯， 聚对苯二甲酸乙二酯； (3) PA 66，PA 1010．
解：结晶难易程度为： （1）PE >PAN >PP >PVC >PS （2）聚己二酸乙二酯 > PET >聚间苯二甲酸乙二酯 （3）尼龙66 > 尼龙1010
大学本科高分子物理第二章《聚合物的凝聚态结构》课件
===90
Three perpendicular two-fold rotation axis
Monoclinic
a bc ==90; 90One two-fold rotation axis
Triclinic
a bc 90
None
a,b,c – unit vectorial distances
第二章 聚合物的凝聚态结构
本章课时 6
1
固体
凝聚态为物质的物理状态
液体
气体
晶态 液态
相态为物质的热力学状态
气态
高分子凝聚态是指高分子链 之间的几何排列和堆砌状态
液体 固体 液晶态
取向结构
晶态 非晶态
织态结构
2
高分子的 凝聚态结构
决 聚合物的基本 决 定 性能特点 定
材料的 性能
控制成型 加工条件
=bc;= ac;= ab
20
Structure of PE、PP crystal cell
左图：PE的晶体结构 上图：PP的晶体结构
21
晶胞密度求解
c
MZ N AV
M是结构单元分子量；
Z为单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目；
V为晶胞体积；
NA为阿佛加德罗常数
22
2.2.2聚合物的结晶形态（晶体的外形）
24
Maltese Cross in Isotactic Polystyrene
偏光显微镜照片
25
Maltese Cross的形成原因
26
Maltese Cross
27
电镜观察的球晶结构
Spherulite model and the Microscopy of PE spherulite 球晶模型及PE球晶的电镜照片
高分子物理教案(4)_聚集态2
▪ 缨状胶束模型： ▪ 折叠链模型： ▪ 插线板模型（Flory) ▪ 准晶模型
1、缨状微束模型
晶区与非晶区互相穿插，晶 区尺寸远小于链长。一根分 子链同时穿过几个晶区和非 晶区。晶区无规取向。
在拉伸中晶束发生取向，因 而在x 射线衍射图中出现园 环褪化为圆弧的现象；而 拉伸时非晶链的取向，提供 了聚合物的光学双折射性。
片晶的方向沿球晶的半 径方向，片晶平面垂直 于半径方向。分子链垂 直于片晶平面 。
弥散环
（3）纤维晶
在外力场作用下, 如剪切力场下,分 子链取向下结晶 分子链的方向平行于纤维轴 纤维的长度远大于分子链的长度
（4）串晶
在外力场作用下, 结晶
（5）树枝状晶体
四、晶态结构模型
两相结构模型: 结晶聚合物中晶区与非晶区同时存在。在晶区分子链相互
授课学时数 2 8 6 4 8 8 3 5 6 6 56
主要参考书
高分子物理，何曼君，复旦大学出版社，2001 高分子物理，金日光，化学工业出版社，2004 Polymer Physics，Gedde Ulf W，Chapman & Hall, 1995
第四章 高聚物的聚集态结构
第一节 聚合物的晶态结构 一、晶体结构的基本概念 1、晶体的结构表征
▪ 根据“两相模型”假定计算结晶度应注意下面几方面问题： (1) 样品可以划分为“明显”的结晶及非晶相 (即“两相”模型)； (2) 假定两相与它们理想状态－结晶，非晶相具有相同性质， 界面的
影响可忽略；
结晶度对材料性能的影响
▪ 热性能 ▪ 溶解性能，耐溶剂性能 ▪ 渗透性 ▪ 密度与光学性能 ▪ 力学性能
《凝聚态物理》第四章_能带理论-II
第四章 能带论－2
一、模型的描述：波包
按量子力学，电子用波来描述。经典粒子性要求确定的 轨道、动量。如何把电子的粒子性与波动性联系和统一 起来呢？
量子——经典类比，用到“波包”的概念
▪ 波包：是分布在空间有限区域的波列，频率也有
一定的分布范围。 粒子空间分布在 r 附近 △r 范围内，动量取值
NC
C
gC
e d C KBT
PV
g V
V
e d V KBT
C
V
T的缓 变函数
E
CB
VB
f (E)
第四章 能带论－2
4、半导体的统计理论
本征半导体：
nC pv
c
v
2
1 2
kBT
ln
Pv Pc
E
CB
C
V
VB
f (E)
4-2 恒定电场、磁场作用下
电子的运动
九、恒定磁场 作用下电子的 准经典运动
例：自由电子，B=(0,0,B)
kz
B
运动轨道为圆－回旋运动
回旋周期：
T d k d k d t
2 k 2 m
kx
evB eB
回旋频率：
c
eB m
k
ky
等能面
等于实空间的 回旋频率
第四章 能带论－2
二、自由电子回旋运动（实空间）
m dv dt ev B
vvxy
eB mvy eB mvx
能带电子？由于晶格的散射，电子不可能被无 限制加速
第四章 能带论－2
二、k－空间运动
▪ 电子的运动保持在同一个能带内，能量周期性 变化，在 K－空间周期性运动。
第二章 聚合物的凝聚态结构
第二章聚合物的凝聚态结构2.1 物质的凝聚态和相态2. 2 聚合物的凝聚态和相态2. 3 聚合物的晶态结构2. 4 聚合物的非晶态结构2.1 物质的凝聚态和相态凝聚态乃是物质在确定条件下所表现出的物理状态、由分子热运动程度和力学形态所区分的存在状态（宏观状态）。
相态乃是物质在确定条件下所处的热力学状态（微观状态）。
凝聚态与相态不能完全一一对应，也不能截然划分。
如玻璃态或液晶态聚合物，按凝聚态划分属于固态，但是按相态判断却又分别属于固相和液相。
换言之，玻璃态聚合物是处于固态的液相物质（或被凝固的液体），而液晶则是处于液态的晶相物质。
2. 2 聚合物的凝聚态和相态聚合物的凝聚态通常只包括固态和液态两种类型，而不存在气态聚合物。
处于同一种凝聚态的的聚合物在不同条件下有时却又表现出不同的宏观形态和性质，这种现象在聚合物中是十分普遍的。
例如:透明的聚乙烯经过注塑成型以后成为不透明的蜡状制品；迅速冷却并经过双轴向拉伸以后的涤纶薄膜是韧性极好的透明薄膜；慢慢冷却而未经拉伸的涤纶切片又表现出一定的脆性。
聚合物处于固态或液态时，其内部分子链也可能表现出一定程度的有序排列，所以聚合物也有晶态和非晶态之分。
不过，由于聚合物分子链的长度往往超过一般晶格的尺寸，出现晶格缺陷和分子链在晶格之间的贯穿是结晶态聚合物的重要特征之一。
聚合物的凝聚态和相态的决定因素首先是聚合物的特殊分子连结构及其相互作用。
其次是外界条件。
外界条件总是通过对不同结构的分子链产生不同的作用，从而影响聚合物的凝聚态结构和相态结构。
一般认为，聚合物的凝聚态结构通常包括非晶态、晶态、取向态、液晶态和织态等五种类型。
2.3 聚合物的晶态结构大量实验证明，如果高分子链本身具有必要的规整结构，同时给予适宜的条件（温度等），就会发生结晶，形成晶体。
高分子链可以从熔体结晶，从玻璃体结晶，也可以从溶液结晶。
结晶聚合物的晶体结构、结晶程度、结晶形态等对其力学性能、电学性能、光学性质都有很大影响，研究结晶聚合物的晶态结构具有重要的理论和实际意义。
2-1 第二章 凝聚态-晶态、非晶态
1
• • • • •
2.1晶态聚合物的结构 2.2非晶态聚合物结构 2.3 高分子液晶 2.4 聚合物的取向结构 2.5 多组分聚合物
2
教学内容：聚合物的各种凝聚态结构（晶 态、非晶态、液晶态、取向和织态结构）
教学目的：通过本章的学习全面掌握高分子链之间的 各种排列方式及由此而产生的各种凝聚态结构，弄清 高分子链结构条件和外部条件与凝聚态结构之间的关 系，了解各种凝聚态结构的表征和应用，初步建立凝 聚态结构与性能之间关系。 重点和难点：各种凝聚态结构（晶态、非晶态、液晶 态、取相态、高分子合金的织态）的结构特点、形成 条件和性能差异。
24
空间格子（空间点阵）
• 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几 何点的集合所形成的格子，称为空间格子，也称空间 点阵。 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶 体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
晶体结构与点阵的关系
25
• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵
a b c, a b g 90 0
a b c, a g 90 0 , b 90 0
a b c,a b g 90 0
28
晶面和晶面指数
晶格内所有格子点全部集中在相互平行的 等间距的平面群上，这些平面叫做晶面。 晶面与晶面之间的距离叫做晶面间距。
• 具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍， 降低位能，则必须采取旁式构象。 例如：全同PP， 聚邻甲基苯乙烯， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA， 聚4-甲基-1-戊烯 ， 聚间甲基苯乙烯 等。
39
等规聚丙烯（IPP）
1．PP构象（螺旋构象H31） 2．晶系：单斜、六方、拟六方 3．晶胞俯视图（单斜）
高分子物理第二章 高分子的凝聚态结构
范德华力
诱导力：极性分子的永久偶极与它在邻近分子上引起的诱导 偶极之间的相互作用力。6~13KJ/mol
色散力：是分子瞬间偶极之间的相互作用。是一切分子中， 电子在诸原子周围不停的旋转着，原子核也不停的振动着， 在某一瞬间，分子的正负电荷中心不相重合，便产生了瞬间 的偶极。色散力存在于一切分子中，是范德华力最普遍的一 种。0.8~8KJ/mol
立方晶系
六方晶系
四方晶系
三方晶系
正交晶系
单斜晶系
三斜晶系
第二章 高分子的凝聚态结构
2.1.1 晶体结构的基本概念
(3)晶面和晶面指数
结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间 距的平面群上，这些平面叫做晶面
第二章 高分子的凝聚态结构
2.1.1 晶体结构的基本概念
晶面指数 从不同的角度去观察某一晶体，将会见到不同的晶面， 所以需要标记，一般常以晶面指数（Miller指数）来 标记某个晶面
2.1.1 晶体结构的基本概念
（1）空间格子(空间点阵)：把组成晶体的质点抽象成 几何点，有这些等同的几何点的集合所形成的格子， 点阵中每个质点代表的具体内容为晶体的结构单元。
晶体结构
= 空间点阵 + 结构基元（重复单元） 第二章 高分子的凝聚态结构
2.1.1 晶体结构的基本概念
（2）晶胞和晶系
第二章 高分子的凝聚态结构
高分子的结构
高分子的结构
高分子链的结构
近程结构 （一次结构）
化 学 组 成 分 子 构 造
共 聚 物 序 列 结 构
远程结构 （二次结构）
构 型
大 小
柔 顺 性
高 分（ 子三 聚次 集结 态构 结） 构
第二章 高分子的凝聚态结构
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2.1.1 晶体的基本结构
2、x光衍射
晶胞结构的测定 －x光衍射原理
q
d d d
Bragg 公式： 2d sin q = n l
2020/7/25
19
系，对于控制成型加工条件以获得预定结构和性能的材料，对
材料的20物20/7理/25 特性和材料设计都具有十分重要的意义。
1
聚合物内聚能Cohesive energy和 内聚能密度Cohesive energy density
聚合物内聚能定义 为克服分子间作用力，1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量E
E H v RT
caac源自aab Simple
b Base-centered
简单
底心
2020/7/25
a b c, b = g = 90 a
16
2.1.1 晶体的基本结构
三斜晶系 triclinic
1、晶系与晶胞
c ba
g
b
a
a b c, a b g 90
2020/7/25
17
七个晶系的晶胞参数
2.1.1 晶体的基本结构
晶体：物质的重复单元在空间呈三维有序的周期 性排列。 重复单元：原子、分子、离子、链节。
2020/7/25
8
晶系与晶胞
2.1.1 晶体的基本结构
1、晶系与晶胞
(Crystal Systems and Lattices)
z
2020/7/25
a cb
g
b x
y a
9
2.1.1 晶体的基本结构
1、晶系与晶胞
晶胞：晶体中的最小结构重复单元
根据晶胞的类型 可分为7种晶系（1870年）
立方、六方、四方、三方、斜方、单斜、三斜
2020/7/25
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立方晶系
(Cubic system)
2.1.1 晶体的基本结构
1、晶系与晶胞
a
a
a
a a
a a
a a
Simple 简单
2020/7/25
Face –centered 面心
Body –centered 体心
a = b = c, a = b = g = 90
11
四方晶系Tetragonal
2.1.1 晶体的基本结构
1、晶系与晶胞
c
c
2020/7/25
a a
a a
Simple 简单
Body –centered 体心
a = b c, a = b = g = 90
12
2.1.1 晶体的基本结构
一般共聚物，不结晶。 但少量共单体的加入，只降低结晶度，不 会导致完全不结晶
（2）应是线形链，而不是支化链
HDPE 结晶度>90% LDPE 结晶度40%
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5
2.1 晶态结构
结晶条件：
（3）立构规整性
①旋光异构 全同、间同立构的可以结晶，无规立
构的聚合物一般不结晶。
特例： －CH2－CH－ ｜
OH
－CH2－CH－ ｜ F
如果侧基尺寸大小与H接近，无规也可以结晶。
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6
2.1 晶态结构
结晶条件：
（3）立构规整性 ②几何异构 反式容易结晶，顺式不易结晶。
③键接异构 头－头、尾－尾结构破坏结构规整性，
影响结晶度。
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7
2.1 晶态结构
2.1.1. 晶体的基本结构
内聚能密度的大小
CED<300焦/厘米3 的高聚物都是非极性高聚物，可用作橡 胶；
• CED> 400焦/厘米3的高聚物由于分子链上有强极性基团， 或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，可做纤维 材料或工程塑料；
• CED在300－400焦/厘米3之间的高聚物分子间力适中， 适合作塑料使用。
2020/7/25
摩尔蒸发热 汽化时所做的膨胀功
聚合物内聚能密度(CED)定义 为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。
CED E Vm
聚合物内聚能
根据
测定方法
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摩尔体积
聚合物在不同溶剂中的 溶解能力来间接估计
最大溶胀比法 最大特性粘数法 2
高聚物分子间的作用力包括范德华力和氢键。 范德华力包括静电力、诱导力和色散力。
斜方晶系Orthorhombic
1、晶系与晶胞
c
a b
a b
Simple 简单
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Base-centered Face –centered Body –centered
底心
面心
体心
a b c, a = b = g = 90
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2.1.1 晶体的基本结构
1、晶系与晶胞
三方(菱形)晶系Rhombohedral
a a
a a
a
a = b = c, a = b = g 90
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六方晶系 Hexagonal
2.1.1 晶体的基本结构
1、晶系与晶胞
c
a
2020/7/25
a = b c, a = b = 90, g 120
15
2.1.1 晶体的基本结构
1、晶系与晶胞
单斜晶系 monoclinic
凝聚态为物质的宏观物理状态
固体 液体 气体
高分子凝聚态 指高分子链之间的几何排列和堆砌状态
相态为物质的热力学状态
液体 固体 液晶态
晶态 非晶态
取向结构
晶态 液态 气态
不存在 气态
织态结构
意义：高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点，而凝聚态 结构与材料的性能有着直接的关系。
研究聚合物的凝聚结构特征、形成条件及其材料性能之间的关
3
2.1 晶态结构Crystalline structure
高分子链本身具有必要的规整结构 适宜的温度，外力等条件
高分子结晶， 形成晶体
熔体结晶
方
玻璃体结晶
法
溶液结晶
布拉格方程：2dsinθ=nλ
X射线衍射花样
结晶聚合物的重 要实验证据
X-ray patterns X射线衍射曲线
X-ray diffraction
1、晶系与晶胞
立方 六方 四方 三方 斜方 单斜 三斜
2020/7/25
a = b = c, α = β = γ = 90 a = b c, α = β = 90, γ = 120 a = b c, α = β = γ = 90 a = b = c, α = β = γ 90 a b c, α = β = γ = 90 a b c, β = γ = 90 α a b c, α β γ 90
Intensity (cps)
晶体:同心圆－德 拜环Debye ring 。
非晶:形成弥散环 －无定形晕。
1000
500
0
10
20
30
40
50
Polar angle (degree)
结晶高分子是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结
晶202部0/7/2分5 又有非晶部分。
4
2.1 晶态结构
结晶条件：
（1）应是均聚物，而不是共聚物